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(共28张PPT)
1.物质能量、能垒变化图像分析
选择题专攻
核心精讲
01
1.基元反应与非基元反应
例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。
2.过渡态
A＋B—C―→[A…B…C]―→A—B＋C
备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c,ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。
备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。
3.中间体
(1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
4.催化机理能垒图
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为 ；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为________________________________________________
(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
HCOOH*===HCOO*＋H*
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1
应用示例
我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了CO2与H2在TiO2/Cu催化剂表面生成CH3OH和H2O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用 标注。
反应历程中最小能垒(活化能)E正＝_____ eV。写出历程②的化学方程式及焓变：______________________________________________________。
0.61
HOCO ＋H ===CO ＋H ＋ OH　ΔH＝＋0.20NA eV·mol－1
该历程中最小能垒(活化能)为能量上升阶段，可知最小的活化能为1.08到1.69阶段，等于0.61 eV；历程②是HOCO ＋H ===CO ＋H
＋ OH，反应时由相对能量0.07 eV升至0.75 eV的过渡态Ⅱ再降至－0.13 eV，ΔH＝[0.07－(－0.13)]NA eV·mol－1＝＋0.20NA eV ·mol－1。
真题演练
02
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1.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度
　更大
√
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由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使
用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；
该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，
R的浓度增大，B正确；
由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；
在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。
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2.(2023·浙江1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是
A.E6－E3＝E5－E2
B.可计算Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·
　mol－1
C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)
　===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1
√
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对比两个历程可知，历程Ⅱ中
增加了催化剂，降低了反应的
活化能，加快了反应速率。催
化剂能降低活化能，但是不能
改变反应的焓变，因此E6－E3＝E5－E2，A正确；
已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2－E3) kJ·mol－1，则Cl—Cl键能为2(E2－E3) kJ·mol－1，B正确；
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催化剂不能改变反应的平衡转化率，
因此相同条件下，O3的平衡转化率：
历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C错误；
活化能越低，反应速率越快，由图
像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g)　ΔH＝(E5－E4) kJ·mol－1，D正确。
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3.(2022·湖南，12改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：
下列有关四种不同反应进程的
说法正确的是
A.进程Ⅰ是吸热反应
B.平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ
D.进程Ⅳ中，Z没有催化作用
√
由图可知，进程Ⅰ中S的总能
量大于产物P的总能量，因此
进程Ⅰ是放热反应，A不正确；
进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此两个进程平衡时P的产率相同，B不正确；
进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正确；
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进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没有转化为P＋Z，因此，Z没有催化作用，D正确。
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考向预测
03
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1.亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)的反应历程如图所示。下列说法错误的是
A.催化剂能提高反应物的相对能量
B.相对于曲线Ⅱ，曲线Ⅰ表示加入催化剂
C.曲线Ⅱ正反应的活化能为15.5 kJ·mol－1
D.2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH＝－77.1 kJ·mol－1
√
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催化剂能降低“过渡态”物质的相对能
量，使活化能降低，A项错误、B项正确；
曲线Ⅱ正反应的活化能为196 kJ·mol－1－
180.5 kJ·mol－1＝15.5 kJ·mol－1，C项正确；
反应热等于生成物的总能量与反应物的总能量之差，即ΔH＝103.4 kJ·
mol－1－180.5 kJ·mol－1＝－77.1 kJ·mol－1，D项正确。
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2.如图表示2-甲基-2-溴丙烷发生水解的反应历程，下列说法正确的是
A.由图可知反应有两个过渡态，无法判断反应
　的热效应
B.增大c(NaOH)，总反应的速率会增大
C.反应中存在C—Br的断裂和C—O的形成
D.若第一阶段转化率为30%，第二阶段转化率
　为40%，则最终产物的产率为12%
√
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由图可知，反应物的总能量比生成物的总
能量高，反应为放热反应，A项错误；
反应分两步进行，第一步反应的活化能大，
是反应的决速步骤，但是第一步反应没有
NaOH参与，增大c(NaOH)，总反应的速率
不会增大，B项错误；
反应中有C—Br的断裂和C—O的形成，C项正确；
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产率是目标产物的实际产量与理论产量的比值，而转化率是反应物反应的百分数，由转化率无法计算产物的产率，D项错误。
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3.氢气可将CO2还原为甲烷：CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列说法正确的是
A.起始到Ts1历程中发生了非极性共价
　键的断裂
B.该转化反应的速率取决于Ts2的能垒
C.前三步历程中最小能垒步骤的化学方
　程式为·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO
　＋·OH＋·H＋3H2(g)
D.物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量
√
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根据图示可知，起始到Ts1历程中H2分子部分变成·H，则发生了H—H非极性共价键的断裂，A项正确；
在前三步历程中，Ts1的能垒最大，为决速反应，B项错误；
从图中可知，在前三步历程中，Ts3的能垒最低，此步反应的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C项错误；
由过渡态的能量变化可知，物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D选项错误。
本课结束

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