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第十一章 醛 酮
醛酮的分类和命名；
醛酮的制备；
醛酮的物理性质；
醛酮的化学性质；
重要的醛酮。
主要内容：
了解醛酮亲核加成反应机理；
掌握多官能团化合物的命名原则及醛酮的命名法；
掌握醛酮亲核加成反应及在合成、鉴别及分离提纯的应用；
掌握醛酮氧化还原反应及在鉴别醛酮等方面的应用；
掌握醛酮α-H的性质及应用。
学习目标：
第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛和酮的分类
醛、酮分子含有羰基 ，统称为羰基化合物，羰基是羰基化合物的官能团。
　 根据与羰基相连的烃基不同，醛、酮可以分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮；根据烃基是否含有不饱和键又可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。分子中羰基数目可以是一个、两个或多个，因而又分为一元醛、酮，二元醛、酮和多元醛、酮等。
1.习惯命名法 　　醛与醇与烷烃的习惯命名法相似，加；正、异、新字三种。
对酮的习惯命名法按 所连的两个烃基来命名。
二、醛和酮的命名
2.系统命名法 　选含羰基最长的C链为主链，编号从距羰基最近的一端开始，醛基位次1-不写。
有时用希腊位置编号：
2 -甲基丙醛
　　对羟基苯磺酸、邻羟基苯甲醛等多官能团化合物命名时，前者可以苯磺酸为母体，而不是以苯甲醛为母体，也不是以苯酚为母体。对于多官能团化合物，命名时究竟选那个官能团为主来决定母体名称呢？通常以下表所列举的官能团优先次序来确定母体和取代基。
第二节 多官能团有机化合物的命名
在同一个分子中有多个官能团时，以上表中处于最前面的官能团为优先基团，由它决定母体的名称，其他官能团都作为取代基来命名。命名时，按最低系列原则和立体化学中的次序规则在母体名称前冠以取代基的位次、数目和名称。
　伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，分别生成醛和酮。叔醇分子中没有α－H，在相同条件下不被氧化。在实验室中重络酸钠（或重络酸钾）加稀硫酸是常用的氧化剂，由仲醇氧化制备酮，产率相当高。反应时可设法使生成的醛及时蒸出，避免继续与氧化剂接触，以提高醛的产率。此方法适用于制取沸点在100℃以下的低级醛。因醛不会再进一步氧化，不需立即分离，故本法更适用于制备酮。
第三节 醛和酮的制备
一、醇脱氢或氧化反应制备
　　在八羰基二钴[Co（CO4）]2的催化作用下，于110～200℃,10～20MPa下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛。这个反应叫做羰基合成。例如：
羰基合成又称氢甲酰化反应，相当于氢原子与甲酰基加到C＝C双键上。其产物以直链醛为主，是有机合成中使碳量增加一个碳原子的方法之一。
二、羰基合成制备
三、烷基苯氧化反应制备
四、傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应制备芳酮
　　甲醛在常温下为气体，其它醛酮为液体或固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中级醛有花果香味，含8~13个碳原子的醛常应用于香料工业中。高级醛、酮为固体。 　 羰基是极性基团，故醛、酮分子间引力大。与相对分子质量相近的烷烃和醚相比，醛、酮的沸点较高。有由于醛、酮分子间不能形成氢键，因而沸点低于相对分子质量相进的醇。
第四节 醛和酮的物理性质
对于高级醛、酮，随着羰基在分子中所占比例越来越小，与相对分子质量相近的烷烃的沸点差别也逐渐减小。 　　醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。
　 羰基是极性基团，碳原子上带有部分正电荷。同时，由于羰基吸引电子，使α－C－H键极性增加，因此，醛和酮能发生多种具有重要意义的反应。但是，醛分子中，羰基碳上至少有一个氢原子，而酮分子中羰基碳上没有氢原子，结构上的这种差异，使它们在化学性质是也有差异。一般地说，醛比酮更活泼，某些反应往往为醛所特有。
第五节 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
1.亲核加成反应
2.醛基氢原子的反应
3.α-氢的反应
一、羰基的亲核加成反应
　亲核加成反应机理：
羰基在亲核加成反应中的活性，主要决定于和它相连的烃基的性质－电子效应和空间效应。烃基的供电子性质，使羰基活性降低。烃基的体积大，则阻碍亲核试剂与羰基碳接近，因此，在亲核加成反应，醛的活性比酮高，在酮中，又以甲基酮的活性较高。
1.加氢氰酸 　　醛、脂肪族甲基酮和8个碳环以下的环酮，可以和氢氰酸发生加成反应，生成氰醇，该反应可用于合成β-羟基胺和α,β-不饱和酸。
　　反应的各个阶段都是可逆的。因此，反应到达平衡时，必须将碱除去，在酸存在下才能将氰醇蒸馏出来。在碱存在下蒸馏时，氰醇将不断分解成易挥发的氢氰酸。
氰醇是有机合成中的一种重要中间产物。将氰基还原，可制得β－羟基胺：
　　氰醇也可在不同条件下水解，制备α-羟基酸或α-β-不饱和酸。若在硫酸存在下将氰基醇解，则得到α-β-不饱和羧酸酯。在工业上有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯，就是利用这个反应步骤来合成的。
　　2.加亚硫酸氢钠 　　醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳环以下的环酮可以饱和亚硫酸氢钠溶液发生亲核加成反应。能和氢氰酸加成的醛酮，也能和亚硫酸氢钠（或钾）加成生成稳定的加成产物。反应不需要任何催化剂：
醛、酮与亚硫酸氢钠加成，可用于鉴别、分别或提纯有关醛酮，也可间接合成氰醇。
醛、酮的亚硫酸氢钠加成物与氰化钠作用生成氰醇：
(1)与甲醛反应，产物水解后可以制得伯醇。
　 3.加格利雅试剂 　　 醛、酮与格氏试剂发生加成反应，所得产物经水解，可以制得不同类型的醇。反应通式为:
(3)与酮反应，产物水解后可以制得叔醇。
(2)与其它醛反应，产物水解后可以制得仲醇
例：以含有三个碳原子以内的任何有机化合物为原料，合成2-甲基-2戊醇。
解：此题可用倒推法来解。
首先写出欲合成醇的构造式
然后根据所合成醇的类型—叔醇，可判断必须采用酮和格林尼亚试剂加成才能获得。关键是哪一种格林尼亚试剂加到哪一种酮上呢？在叔醇中，若连在C-OH上的三个R基相同时，格林尼亚试剂和酮只有一种结合方式；当连在C-OH上的R基团有两个相同时，则有两种结合方式；
当连在上的R基团均不相同时，那就有三种结合方式；在2-甲基2-戊醇中，因为连在上的基团是相同的，所以合成该醇时，格林尼亚试剂和酮有（I）和（II）两种可能的结合方式.
　　4.与醇的加成 　　醛与醇加成，生成半缩醛和缩醛，合成上用来保护醛基。
　　在酸的催化下，醛可以和醇发生亲核加成反应，生成产物-半缩醛。半缩醛容易和一分子醇作用，失却一分子水分，生成缩醛。
　　半缩醛不稳定，容易分解为原来的醛。 在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。
　　在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。如由丙烯醛氧化制甘油醛就利用缩醛的生成来保护醛基。
　 醛、酮与氨或氨衍生物发生缩合反应，脱去一分子水，生成含C＝N双键的化合物。这些衍生物有：NH3氨、H2NR伯胺、HNR2仲胺、H2NOH羟胺、H2NNH2肼、 苯肼、 氨基脲。
二、与氨的衍生物缩合反应
醛、酮与部分氨的衍生物的加成缩合反应方程式为
应用：醛酮与氨的衍生物加成缩合，产物一般是结晶固体，容易分离和提纯，并且具有一定的熔点，便于鉴定。在实验室，常用2,4－二硝基苯肼作为鉴别羰基化合物的试剂，生成的2,4－二硝基苯腙是黄色结晶，便于观察。
　　1.氧化反应 　　醛很容易被氧化生成同数碳原子的羧酸，
空气中的氧就可以将醛氧化，所以存放时间较
长的醛中常含有少量的羧酸。酮不易被氧化，因此常利用这一性质来区别醛和酮。实验室中常用托伦（Tollens）试剂、斐林（Fehling）试剂等弱氧化剂氧化醛。 托伦试剂是硝酸银的氨溶液，其中含有银氨络离子Ag(NH3)2+，Ag+在碱性条件下可将醛基氧化成羧基，而其本身被还原成单质银，若反应容器的器壁洁净，则生成的银离子可附着在器壁上而形成银镜，故该反应又叫银镜反应；若反应容器的器壁不洁净，则生成黑色银沉淀。
三、氧化还原反应
酮都不与托伦试剂反应，托伦试剂可区别醛与酮。 　　斐林试剂是由硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱溶液混合而成。由于斐林试剂不稳定，配制后应分开保存，使用时等量混合。斐林试剂起氧化作用的是铜离子，在碱性条件下Cu2+将脂肪醛氧化成羧酸，而其本身被还原成暗红色氧化亚铜沉淀。
　　斐林试剂只氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛，因此利用斐林试剂既可以鉴别脂肪醛与酮，又可对芳香醛和脂肪醛进行定性鉴定。
　　上述两种试剂都不能氧化醛分子中的碳碳双键，以及β位或β位以远的羟基，所以是良好的选择性氧化剂。
2.还原反应 　　（1）还原为醇 　　醛和酮都能容易地分别被还原为伯醇和仲醇。
　　催化加氢还原：在镍、钯等催化下，醛，酮分子中的羰基可加氢还原得到醇。
　 用金属氢化物还原：醛、酮也可用金属氢化物（如氢化硼钠，氢化铝锂）还原成相应的醇。
（2）羰基还原为亚甲基 　　醛、酮与钠汞齐、浓盐酸一起加热，则羰基被还原为亚甲基，得到烷烃，这个反应叫克莱门森（Clemmensen）还原法。
　　克莱门森还原反应中间并不经过醇的阶段，反应的最后结果生成了亚甲基。对于酮，特别是芳香酮，这个还原反应具有重要的意义。在有机合成中，常用来合成直链烷基苯。克莱门森还原反应适合于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的醛、酮，可使用沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法，此法是将醛、酮与肼和金属钠（或钾）在高温（约200℃）加热反应，其缺点是高温，且需要在高压釜或封管中进行，操作不便，且产率较低。黄鸣龙进行了改进，不用封管而在一高沸点的溶剂（如一缩乙二醇）中，用氢氧化钠（钾）代替金属钠（钾），一同加热反应，羰基被还原成亚甲基：
3.歧化反应 　　不含α-氢的醛，如甲醛、苯甲醛、乙二醛等，在浓碱的作用下，能发生分子间的氧化还原反应即一分子醛被氧化成酸而另一分子醛还原成醇，这个反应叫做歧化反应，也称作康尼查罗（Cannizarro）反应，例如：
两种不含α-氢的醛与浓碱共热，可以发生交叉康尼查罗反应。如果一分子醛是甲醛，则甲醛被氧化为甲酸，另一分子醛被还原为醇：
　　1. 卤化和卤仿反应 　　醛、酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α一卤代醛、酮。例如：
一卤代醛、酮往往可以继续卤代为二卤代、三卤代产物，这类反应可以被酸所催化或被碱所催化。三卤甲烷俗称卤仿，CHCl3、CHBr3和CHI3分别称为氯仿、溴仿和碘仿。碘仿反应可用于鉴别乙醛、甲基酮，也可用于羧酸制备。
四、 α-氢原子的反应
2.羟醛缩合反应 （1）羟醛缩合：在稀碱存在下，两分子有α—氢的醛互相结合生成β－羟基醛的反应称为羟醛缩合反应。
知识拓展：羟醛缩合反应机理：羟醛缩合反应，实际上是有α－H的醛的自身加成反应。首先是碱的夺取α－C上具有微弱酸性的H，使α－C变成具有强亲核性的碳负离子，然后对另一分子的羰基进行亲核加成反应：
产物β－羟基醛遇热容易失去水生成α,β-不饱和醛：
通过羟醛缩合可以合成比原料醛多一倍碳原子的醛和醇。
练一练：
写出工业上从乙醛合成正丁醇的合成路线。
（2）交叉羟醛缩合
两种都含有α—氢原子的不同醛，如进行交叉羟醛缩合反应，反应后得到四种产物的混合物，在生产和合成上没有应用价值。不含α—氢的醛与含有α—氢原子的醛发生缩合反应时，控制适当的条件，可使产物以一种为主且产率较高，如工业上以甲醛与乙醛为原料制备丙烯醛。
　 甲醛又名蚁醛，沸点-21℃，为无色、有刺激性气味的气体，与空气混合后遇火爆炸。甲醛溶于水，在36%~40%水溶液中称为“福尔马林”，福尔马林可使蛋白质变性，对皮肤有强腐蚀性，广泛用于消毒剂和防腐剂， 能保护动物标本。
　　甲醛分子中只有两个氢原子和一个羰基，这种特殊的构造导致甲醛具有一些特殊的化学性质。它的立体阻碍小，性质活泼，有较强的还原性，易氧化成甲酸，进一步氧化成二氧化碳和水。容易发生自身羰基加成生成聚合度不同的各类聚合物。常温下，甲醛气体能自动聚合为三聚甲醛。
第六节 重要的醛酮
一、 甲醛
三聚甲醛为无色晶体，熔点62℃，在中性和碱性条件下相当稳定。三聚甲醛没有醛的性质，但在酸性环境中加热，容易解聚重新生成甲醛。 　　福尔马林即使在低温下，放置时间过久，会因析出白色固体多聚甲醛而变混浊。多聚甲醛的聚合度在12以下是水溶液；大于12则不溶于水，通常聚合度8~100之间。加热到180~200℃，容易解聚，生成甲醛，所以多聚甲醛是贮存甲醛的最好形式。也是气态甲醛的方便来源。 　　甲醛在工业上大量用于合成酚醛树脂（俗称电木）、脲醛树脂、聚甲醛塑料等，如用于合成异戊橡胶、医学、制革等工业也要用甲醛。
　 乙醛是无色液体，沸点21℃，有辛辣刺激性气味，能与水、乙醇、乙醚、氯仿等溶剂混溶。乙醛对眼睛及皮肤有刺激作用。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物。 　 乙醛具典型的醛的性质，室温时，在少量的硫酸条件下，乙醛易聚合成三聚乙醛；0℃或0℃以下，用干燥氯化氢处理，则聚合为四聚乙醛。 　　三聚乙醛是具有香味的无色液体，沸点128℃，具有醚和缩醛的性质，很稳定，不易氧化，加酸蒸馏可解聚为乙醛。由于乙醛的沸点太低，所以三聚乙醛是贮存乙醛的好形式
二、 乙醛
　　乙醛可用多种方法生产，如乙炔水合、乙醇在银催化剂下脱氢及氧化等。随着石油工业的发展，逐渐用乙烯为原料用空气催化氧化法生成：
　　乙醛是有机合成的重要中间原料，主要用于生产乙酸、乙酸乙酯、乙酸酐、丁醇、1，3－丁二烯、季戊四醇、三氯乙醛等。
　　丙酮为无色、易燃、易挥发的液体，沸点56℃，能与水、乙醚、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺等溶液混溶。 　　丙酮是常用的有机溶剂，能溶解许多树脂、油脂、涂料、炸药、胶片、化学纤维等。同时也是各种维生素和激素生产过程中的萃取剂。
丙酮的工业制法： ??1. 丙烯水合成异丙烯再催化脱氢。 ??2. 丙烯在氯化钯－氯化铜催化下空气氧化。 ??3. 丙烯和苯经傅氏反应生成异丙苯后，空气氧化再酸水解，同时得苯酚和丙酮两个产品。此法比较经济合理，但对设备和技术要求较高。
三、 丙酮
　　环已酮是无色油状液体，有丙酮的气味，沸点155.6℃，微溶于水，较易溶于乙醇、乙醚等溶剂。经常接触皮肤会引起皮炎，蒸汽对人的视网膜和上呼吸道粘膜有刺激性。 　　环已酮具有典型的酮的化学性质，即使溶剂，又是合成已二酸和已内酰胺的原料。 　　环已酮通常以环已烷氧化所得环已酮与环已醇的混合为原料，用氧化锌为主的催化剂，在常压下和400℃左右的高温下进行催化脱氢制得。
四、 环己酮
　　醌是一类特殊的环二酮，通常是把具有环已二稀二酮构造的一类有机化物称为醌。一般把醌作为芳香烃衍生物来命名。
　　分子中的 或 构造单位，叫做醌型构造。具有醌型构造的化合物，通常都有颜色。一般对位醌呈黄色，邻位醌呈红色或橙色。
知识拓展：醌

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