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第七章 卤代烃
相转移催化反应 邻基反应
烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物，称为卤代烃。卤原子是其官能团，通常是氯、溴、碘，氟的性质极活泼，用常规方法不能制得，故不在本章重点讨论之列。卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。
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学习要求：
1.熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。
2. 掌握卤代烃的主要制备方法。
3.掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。
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本章内容
7.1 卤代烃的分类
7.2 卤代烃的命名
7.3 卤代烃的制法
7.4 卤代烃的物理性质
7.5 卤代烃的化学性质
7.6 亲核取代反应机理
7.7 影响亲核取代反应的因素
7.8 消除反应的机理
7.9 消除反应的取向
7.10 影响消除反应的因素
7.11 取代和消除反应的竞争
7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
7.13 氟代烃
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7.1 卤代烃的分类
按所连烃基不同分类
饱和卤代烃
CH3Cl
氯甲烷
溴(代)环己烷
1,2-二溴乙烷
三碘甲烷
一元卤代烃
二元卤代烃
三元卤代烃
溴乙烯 3-氯环己烯 4-溴-1-丁烯-3-炔 1-溴-2-碘环丁烯
一元卤代烃
二元卤代烃
不饱和卤代烃
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卤代芳烃
氯苯 β-溴(代)萘 苯氯甲烷 邻二氯苯
一元卤代烃
二元卤代烃
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7.1.1 卤代烷的分类
通式：CnH2n-1—X
按卤原子所连碳原子种类分为：
① 伯(1°)卤烃（一级卤代烃） RCH2-X
② 仲(2°)卤烃（二级卤代烃） R2CH-X
③ 叔(3°)卤烃（三级卤代烃） R3C-X
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7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
（1）乙烯型和苯基型卤代烃
氯乙烯 溴苯
（2）烯丙型和苄基型卤代烃
3-碘-1-丙烯（烯丙基碘） 苯氯甲烷(苄基氯)
（3）隔离型卤代烃
4-溴-1-丁烯 1-苯基-2-溴乙烷（β-溴代乙烷）
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7.2 卤代烃的命名
简单卤代烃的命名，一般以烃为母体，卤原子作为取代基，由烃的名称加上卤原子的名称而成，叫做“烃基卤”。
异丙基溴 叔丁基氯 烯丙基氯 苯甲基（苄基）溴
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7.2.1 卤代烃的系统命名法
(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”
(b)支链和卤原子均作为取代基。主链编号遵循最低系列原则，卤原子优于烷基，卤原子所连接的碳原子以较大编号。
(c) 将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。
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溴(代)环戊烷 三氯甲基环己烷
2-甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴－己烷
3-甲基-2,2-二氯戊烷
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
3
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7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
卤代烯烃的命名与烯烃的命名规则相同。卤代芳烃的命名与芳烃的命名规则相同。卤素作为取代基。
4-溴-2-戊烯
3-溴环己烯
2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯
氯苯
4-(或对)氯甲苯
2-氯-4-溴乙苯
卤原子在芳烃侧链上，苯环和卤素为取代基。
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对甲苯基二氯甲烷
3-苯基-1-氯丁烷
3-苯基-1-溴-2-丁烯
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7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤化（α-H的卤代）
CCl4,沸腾
80％
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7.3.2 由不饱和烃制备
利用不饱和烃与X2或HX的亲电加成
过氧化苯甲酰
20℃，73％
CCl4，回流
98％
乙酸
68％
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7.3.3 由醇制备（醇-OH卤代）
回流6h
74％
SOCl2，回流5～7h
60％～70％
7.3.4 卤原子交换（SN2）
ZnCl2，CS2
20℃，96％
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7.3.5 偕（连）二卤代烷部分脱卤化氢（消除反应）
NaOH，H2O，Δ
74％～84％
7.3.6 氯甲基化（苯环的亲电取代）
冰HOAc，H3PO4
56％
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7.3.7 由重氮盐制备（重氮基的取代反应）
N2+Br-
CuBr,氢溴酸
沸腾，89％～95％
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7.4 卤代烃的物理性质
形态： R-Br (C1) R-Cl (C1-2) R-F (C1-3) 气体
其他一般为液体，高级为固体，碘代烷由于长期存
放分解产生游离碘而有颜色。
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链
比重： RF，RCl < 1，RBr，RI，Ar-X > 1，卤原子增加，d增大。
溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）
易溶于有机溶剂。
可极化性：RI > RBr > RCl > RF
特点：很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷却止血，麻醉止痛。 X数增加，可燃性降低，如CCl4具有灭火性。一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。
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7.5 卤代烷的化学性质
官能团：—X原子
δ-
δ+
亲核取代反应
消除反应
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7.5.1 亲核取代反应
带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂，常用Nu表示。反应中被取代的卤原子以X-形式离去，称为离去基团，常用L表示。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。
-
碱性越弱越易离去
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底物 + 亲核试剂
中性 负离子
常见的亲核取代反应：
NO3-
RONO2
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常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
中性分子 中性分子
季铵盐
氨过量
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亲核取代反应的类型
（1）水解
卤代烷与强碱水溶液作用，则卤原子被羟基（-OH）取代生成醇。如：
此反应可用于有机合成中官能团的转化以及用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
注：若只有水，反应是可逆反应。得率很低。
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（2）与醇钠作用
卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中反应，卤原子被（-OR）取代生成醚。
制备醚的一种常用方法，称为Williamson合成法
此法不能用叔卤烃与醇钠反应，因为叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。如：
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消除反应生成烯烃
叔卤烃
强碱（醇钠）
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(3)与氰化钠作用
在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）
RX + Na+CN- RCN + Na+X-
该反应作为增长碳链的方法之一。
通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）
Br(CH2)5Br + 2KCN
NC(CH2)5CN + 2KBr
C2H5OH，H2O
回流8h，75％
二甲基亚砜，Δ
3h，65％～70％
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（4）与氨作用
氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺
C2H5OH
110℃,3h,84%
封闭容器
115～120℃,5h
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（5）卤离子交换反应
丙酮溶剂，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。
丙酮
25℃，63％
氯代烷和溴代烷的反应活性：1° > 2° > 3°
该反应可用于鉴定氯代烷和溴代烷。
实验室制备碘代烷。
碘化钠不溶于丙酮
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（6）与硝酸银作用
生成硝酸酯和卤化银沉淀
R—X + AgNO3 R—O—NO2 + AgX
C2H5OH
硝酸酯
卤烷反应活性次序：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
卤代烷的活性：RI > RBr > RCl
此反应可用于卤烷的鉴定
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反应中生成沉淀，反应速度与R的结构有关，可用于鉴别不同类的RX。即，伯、仲、叔卤代烷。
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习题7.8 试用化学方法鉴别下列各组化合物
（1）1-氯丁烷，2-氯丁烷，2-甲基-2-氯丙烷
（2）1-戊烷，1-溴丁烷，1-碘丙烷
答： （1）利用卤代烷与硝酸银反应时速率来鉴别
叔卤代烷反应最快，仲卤代烷次之，伯卤代烷最慢，甚至需要加热才能发生反应。
（2）利用与硝酸银反应生成沉淀的颜色来判断。
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7.5.2 消除反应
1
α
2
β
NaOH
H2O
取代反应
-X-
消除反应
-HX
消除反应——这种从分子中脱去两个原子或基团的反应，称为消除反应。
对于卤代烷脱去卤化氢，是从相邻两个碳原子各脱去一个原子（或基团），即从α(1)-碳原子脱去卤原子，从β(2)-碳原子上脱去氢原子，形成不饱和键（C＝C双键），这种消除反应称为α,β-消除反应，简称β-消除反应，亦称1,2-消除反应。
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7.5.2 消除反应
（1）脱卤化氢
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
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消除方向
卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少
的相邻碳原子（β-碳原子）上脱去。
或卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有
较多取代基的烯烃。称为Aaytzeff规则。
这是生成烯烃的方法
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在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。
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(2) 脱卤素
80%
邻二卤代烷在强碱NaNH2作用下可得到炔烃.见书P244.
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7.5.3 与金属反应
卤代烷能与某些金属（ Na, K, Mg, Zn, Cd, Al, Cu）作用，生成一类分子中含有碳－金属键的化合物，称为有机金属化合物。
由于碳－金属键极性较大，碳－金属键比较容易断裂，表现出活泼性。
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7.5.3 与金属反应
（1）与镁反应（重点）
卤代烷与金属镁在绝对无水乙醚中反应生成烷基卤化镁，又称Grignard试剂（格利雅(法国)试剂， 1912年荣获Nebel Prize ），该试剂非常活泼，也是非常有用的试剂。
反应活性
RI > RBr > RCl > RF，其中RI因价格昂贵，易发生偶联反应。
1 R产率较好，2 ，3 可有消除，偶联发生
PhCH2X, CH2=CHCH2X等太活泼，易发生偶联
绝对无水乙醚
纯醚，C2H5Br
回流
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反应条件，注意事项
（a）干燥、隔离空气，无活性氧化物
H2O
通常格利雅试剂不加分离直接使用
（b）Grignard试剂能与含有活泼氢的化合物作用，分解为烷烃
RMgX
HX
RH + MgX2
HOH
RH + Mg(OH)X
HOR
RH + Mg(OR )X
HNH2
RH + Mg(NH2)X
HC≡CR
RH + R C≡CMgX
亲核试剂
强碱
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反应条件，注意事项
（c）与卤代烃反应，或发生偶联反应，或发生β消除，究竟按何种方式取决于卤代烃的结构，活泼卤代烃或伯卤代烃较易发生偶联反应，叔和仲卤代烃较易发生消除反应。
Mg,10℃
纯醚
Mg
纯醚
制备时采用滴加卤代烷的方法
强碱
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反应条件，注意事项
（d）若卤代烃β-碳原子上连有卤原子（或分子中连二卤原子或烷氧基-OR），将发生消除反应生成烯烃
Mg
纯醚
（e）由卤代烃衍生物制备Grugnard试剂中，分子中不能含有羰基和氰基等不饱和基团，易发生亲核加成反应。
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（2）与锂反应
乙醚，-10～-20℃
80％～90％
烷基锂能与二氧化碳，醛、酮以及含有活泼氢的化合物发生反应
Na
纯醚
烷基锂与含有活泼氢的化合物（或具有较强酸性氢的烃）的反应，可用来制备新的有机锂化合物，称为金属化反应。
酸性氢
强碱
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Corey-House合成
R’可为烷、烯、炔或苄基（最好为1 ）；
反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；
连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子的位置，且保持原来的几何构型。
由于有机锂中的C-Li键比Grignard试剂中的C-Mg键的极性更强，因此有机锂比Grignard试剂具有更大的活性。
二烷基铜锂
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7.5.4 相转移催化反应
两种反应物由于互不相容构成两相，造成反应物间接触概率较少，反应较难进行，甚至不能发生反应。
若加入一种催化剂，将反应物之一由原来所在的一相穿过两相之间的界面转移到另一个反应物所在的另一相，使两种反应物在均相中反应，从而反应较易进行，这种反应方式称为相转移催化反应（phase transfer catalytic reaction简称PTC反应）。
在非均相反应中，能将反应物之一由一相转移到另一相的催化剂，称为相转移催化剂。
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回流1.5h
用Q+表示
反应过程示意图
[Q+X-] + R-CN
[Q+CN-] +
有机相
R-X
离子对
离子对
界面
[Q+X-] + NaCN
[Q+CN-] + Na+X-
水相
自由离子（离子液体）(如季铵盐)
自由离子
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7.6 亲核取代反应机理
Nu- + R—L
Nu—R + L-
反应历程：有两种情况
（a）原有的旧键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行
v=k1[R-L]
反应速率只与反应物浓度有关，称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。
中间体碳正离子
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（b）新键的形成和原有旧键的断裂同时进行，即反应一步完成
v = k2[R-L][Nu-]
反应速率与反应物的浓度和亲核试剂的浓度有关，称为双分子亲核取代反应，用SN2表示。
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7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理
溴甲烷在碱性溶液中的水解反应：
CH3Br + OH-
CH3OH + Br -
υ= k[CH3Br][OH-]
速控步骤由两个分子参与,所以，称为双分子反应。
特点： 反应历程：一步反应
过渡态
*
SN2反应的化学的特征：
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SN2反应的能量变化曲线如下图所示：
溴甲烷水解反应的能量曲线
由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。
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SN2反应的立体化学
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。
(s)-2-碘辛烷
(R)-2-碘辛烷
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7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
υ= k[(CH3)3CBr]
动力学一级反应，与[OH-]无关。
特点： 反应历程为分步
第一步
慢
δ+
δ-
过渡态T1
第二步
快
δ+
δ-
过渡态T2
碳正离子
碳正离子
*
SN1反应的能量变化过程：
碳正离子越稳定，越易发生。
*
SN1反应的立体化学：
SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物。
平面构型
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SN1反应的另一个特点——重排：
由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性-重排。
如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：
重排
空间位阻大，产量少
主产物
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7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应
OH-，H2O,Δ
或Ca(OH)2，H2O,Δ
同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响，又称邻基效应。
反式共平面构象
OH-
-H2O
-Cl-
分子内的SN2反应
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邻基参与特点：
存在邻基基团的分子，亲核基团与离去基团之间的距离合适，且能形成反式共平面构象时，可发生反应成环；
邻基参与使反应速率加快，大于分子间SN2；参见p256
邻基参与的另一特点是构型保持。参见p257
能发生邻基参与的基团是：具有未共用电子对的杂原子，如O、N、S、X等。
α-溴代丙酸盐
水解
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7.7 影响亲核取代反应分因素
7.7.1 烷基结构的影响
7.7.2 卤原子（离去基团）的影响
7.7.3 亲核试剂的影响
7.7.4 溶剂的影响
卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可按SN2历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。
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7.7.1 烷基结构的影响
（1）烷基结构对SN2反应的影响
①.从空间效应看：
SN2的过渡态：
中心C原子同时连5个价键
空间拥挤突出。
α-C上取代基多，过渡态能量升高，△E大，反应慢
例如 R—Br + I- → R—I + Br-
R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速度： 150 1 0.01 0.001
β-C上取代基也有影响：
R—CH2—Br + C2H5O-
乙醇
RCH2—OC2H5
R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速度： 100 28 3 0.00042
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α-C上烷基取代多：R推电子，分散中心C原子的正电荷不利于Nu的进攻。
对SN2主要参考空间效应，SN2反应速度：CH3 > 1 > 2 > 3
②.从电子效应看：
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（2）烷基结构对SN1反应的影响
SN1的速度步骤：R—X → R+ + X-
α-C上有降低C+正电荷分布的基团——SN1加快
SN1 重要考虑电子效应，空间效应也有影响；
SN1反应速率： 3 > 2 > 1 > CH3
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
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7.7.2 卤原子（离去基团）的影响
SN1
SN2
速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利
对SN1影响 > 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）
C-X的离解能： C-I C-Br C-Cl C-F
218 285 339 485
卤代烃的活性 RI > RBr > RCl > RF
例如： (CH3)3C-X + H2O → (CH3)3C-OH + HX
X： F Cl Br I OTs(对甲苯磺酸)
相对速度： 10-5 1 39 99 105
实验证明：共轭碱越弱，基团越容易离去。
OTs，I-，Br-，H2O,Cl-,CH3COO-,NH3,RNH2,OH-，碱性逐渐增强，离去困难。
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7.7.3 亲核试剂的影响
SN2 影响大
SN1速控步骤不涉及Nu
影响不大
亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，SN2反应υ↑。
试剂的碱性(即给电子性)；
试剂的可极化性(即极化度或变形性)。
试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。
试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：
亲核性——与C+的亲和力
碱性 ——与H+的亲和力
都是提供一对电子与正离子
成键的物质
*
表7-2 亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率
Nu： 相对反应性 Nu： 相对反应性
CN- 12600 R3N ——*
HS-（RS-） 12600 Cl- 102
I- 10200 CH3COO- 52.5
RO- ——* F- 10
HO- 1600 ROH ——*
Br- 775 H2O 1
*：具体数据未知，但相对位置是如此
*
一致的场合：
(a) 亲核试剂中的亲核原子相同时，在极性质子溶剂(如水、醇、酸等)中，试剂的碱性与亲核性一致。碱性越强亲核性越强；例如
RO- > OH- > ArO- > RCOO- >H2O； H2N- > H3N
不一致的场合：
①.空间因素的影响
亲核性 大 小
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性： 小 大
(SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难)
*
空间位阻大
*
（b）当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时，在极性质子溶剂中，试剂的可极化度就大，其亲核性越强。
在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。
同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。
H2S＞H2O RS-＞RO- RSH＞ROH
*
(c) 当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中同周期原子时原子的原子数越大，其电负性越强，则给电子的能力越弱，即亲核性越弱。
H2N- > HO- > F- ; H3N > H2O ;
R3P > R2S
综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：
对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；
对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。
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7.7.4 溶剂的影响
溶剂的极性越强越有利。极性溶剂可以促进反应物C-X键的断裂，同时对极性过渡态或生成的正负离子溶剂化，从而促使反应的活化能降低，使反应速率加快。
SN1过程：
RX
R X
R+ + X-
δ+
δ-
过渡态比反应物电荷集中
SN2过程：
RX+OH- →[HO R X] →ROH+X-
δ-
δ-
完整负电荷 分散
过渡态电荷分散，极性溶剂不利于过渡态溶剂化稳定
作用，反应变慢。极性小的溶剂或非极性溶剂有利于SN2反应。非质子型极性溶剂比质子型更有利SN2，前者不能很好溶剂化亲核试剂，提高了亲核性。
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7.8 消除反应的机理
7.8.1 双分子消除反应（E2）机理
7.8.2 单分子消除反应（E1）机理
卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。
又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。
*
7.8.1 双分子消除反应（E2）机理
α
β
②
①
OH-
①SN2
-X-
②E2
-HX
δ-
δ-
比SN2更分散的过渡态，需极性小的醇溶剂
α-C上取代基越多烯烃越稳定
*
立体化学：一般发生反式消除
反式共平面 顺式共平面
交叉式(能量低) 重叠式(能量高)
Chapter 8
2. 反式消除
（100%）
（75%）
（25%）
（20%） 80% （60%） （20%）
主要
主要
Chapter 8
3
过渡态稳定性决定产物构型：
C
H
C
H
O
稳定 （反式）多
不稳定 （顺式）少
Br
C
H
3
C
H
C
H
2
C
H
3
3
2
H
Br
C
H
3
C
H
3
H
H
H
C
H
3
C
H
3
H
H
Br
O
C
2
H
5
H
Br
C
H
3
H
H
C
H
3
H
C
H
3
H
C
H
3
H
O
C
2
H
5
Br
=
\
=
\
C
C
H
C
H
3
C
H
3
H
C
C
C
H
H
C
H
3
H
+
-
更稳定
邻位交叉
Chapter 8
（S,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷
（R,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷
结构决定产物构型：
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C
H
3
H
O
R
Br
=
\
H
C
6
H
5
C
6
H
5
C
H
3
H
O
R
Br
=
\
H
C
H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Br
H
C
H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Br
C
6
H
5
H
C
H
3
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
C
H
3
H
C
6
H
5
C
6
H
5
C
H
3
C
6
H
5
H
H
C
H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
Br
H
d
-
d
-
d
-
d
-
R
S
R
R
R
S
R
R
*
7.8.2 单分子消除反应（E1）机理
慢


δ+
δ-
-X-
OH-
δ+
δ-
-H2O
快
碳正离子，平面结构
过渡态Ⅱ
消除时，即可按顺式消除，也可按反式消除，究竟按何种方式进行，取决于反应物的结构、离去基团核溶剂的性质
过渡态Ⅰ
*
由于中间体C＋的形成， E1反应可发生重排：
(Ⅰ)
(Ⅱ)
C2H5OH
解 离
甲基迁移
重 排
-H+
*
7.9 消除反应的取向
卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的β－C上 氢，生成取代基较多的烯烃。
-Br-,E1
-H+
80%
-H+
20%
(Ⅰ)
(Ⅱ)
*
当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，Saytzeff产物将减少。例如：
*
7.10 影响消除反应的因素
7.10.1 烷基结构的影响
7.10.2 卤原子的影响
7.10.3 进攻试剂的影响
7.10.4 溶剂极性的影响
*
7.10.1 烷基结构的影响
烷基的结构均可影响E1和E2反应
由于E1反应是生成碳正离子，而E2的过渡态类似于烯烃结构，α-C上取代基越多烯烃越稳定。所以，卤代烃的活性次序都是：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
7.10.2 卤原子的影响
由E1和E2反应机理可知：反应都涉及到C-X键的断裂。离去基团容易程度E1比E2影响要大。
*
7.10.3 进攻试剂的影响
进攻试剂主要影响E2，进攻试剂碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应
7.10.4 溶剂极性的影响
溶剂的性质对E1和E2反应均有影响。由于E1反应首先是C-X键异裂，同时生成电荷较集中的碳正离子和卤负离子，因此增加溶剂的极性将有利于E1反应。
*
7.11 取代和消除反应的竞争
消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。
　　这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。
*
7.11.1 烷基结构的影响
3°RX 2°RX 1°RX CH3X
SN 越容易
E 越容易
*
9%
91%
*
α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。
α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对E反应有利。
β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。这是因为：
*
7.11.2 进攻试剂的影响
试剂亲核性强 取代（进攻α－C）
试剂碱性强 消除（进攻β－H）
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性
亲核性
选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , ——有利于消除
选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-——有利于取代
亲核性与空位位阻有关。同样亲核性强弱顺序：
　　　　　 伯胺＞仲胺＞叔胺
*
例如
碱性较强
增加试剂用量有利于SN2、E2
（v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-]）
减少试剂用量有利于SN1、E1
（v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]）
*
7.11.3 溶剂的影响
极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；
极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。
SN2的过渡态.
负电荷分散在三个原子上
E2的过渡态.
负电荷分散在五个原子上
55℃
乙醇：水(体积) 100 0 80 20 60 40
烯烃的生成量/% 71 59 54
δ-
*
7.11.4 反应温度的影响
反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X，需要较大的活化能，拉长C-H），
反应温度低有利于取代（断C－X）。
45℃
100℃
*
7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响
7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
*
7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响
>
>
n≥2
*
（1）乙烯型和苯基型卤原子的活性
意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。
P-π共轭
*
与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。
由此可看出：双键型和苯基型卤原子的活性较低，例如在一般条件下，双键型卤原子不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；与AgNO3溶液不反应，例如溴乙烷和溴苯与硝酸银，即使加热数日也；同样乙烯型卤代烃也不易进行消除反应。苯基型不能发生F-C反应。
P-π共轭
*
（2）烯丙型和苄基型卤原子的活性
烯丙型和苄基型卤代烃的C-X键异裂的键解离能较低，如烯丙基氯中C-Cl键异裂的键解离能为723.8kJ mol-1(乙烯基氯中C-Cl键异裂的键解离能为866 kJ mol-1)；苄基氯的C-Cl键异裂的键解离能为694.5 kJ mol-1（氯苯的C-Cl键异裂的键解离能为916 kJ mol-1 ）。
无论是进行SN1（主要）还是SN2，其氯原子均表现出较强的活泼性。
例如：烯丙基氯和苯基氯在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。
从卤化银沉淀生成的快慢可测得卤烃的活性次序。
*
SN1机理：
按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p,π-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。
CH2＝CH—CH2
+
烯丙基正离子
苄基正离子
*
过渡状态中环上π轨道与正在形成和断开的键轨道行，可侧面交盖共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。
影响SN2反应活性的主要因素是空间效应，空间效应较小，有利于反应的进行。
SN2反应：
*
注意：
由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：水解反应
*
（3）隔离型卤原子的活性
卤原子与双键或苯环相距较远。其相互影响较小，卤原子的活性与卤原子在卤代烷中相似。
*
7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
(1)亲核取代反应
╳
╳
*
可以看出：一般条件下，乙烯型卤代烃活性很低，而卤代苯在较强烈条件（工业条件）可以发生取代反应（了解）
*
当氯原子的邻位或对位连有强吸电子基时(如：硝基等)，水解反应就容易发生，且吸电子基越多，反应越容易进行。
*
其他亲核取代反应：
当吸电子基处在卤原子的间位时，对卤原子活性的影响较小。
相反，苯环上连有-NH2，-OH，-OR，-R等供电子基时，则对卤原子的活性起着钝化作用。
卤苯卤原子离去活性：F＞＞Cl≈Br＞I（反应机理决定）
*
7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
（2）亲核取代反应机理（主要讨论苯基型）
（a）加成―消去机理
实验表明：v=k[p-XC6H4NO2][CH3O-]
CH3O-
卤原子电负性越大越稳定
*
（2）亲核取代反应机理（主要讨论苯基型）
(b) 消除-加成机理（苯炔机理）
①4mol L-1NaOH,340℃
②H2O,H+
KNH2-液NH3
KNH2-液NH3
强碱！
*
(Ⅴ )
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
-NH2
②
①
(Ⅳ)
(Ⅳ )
(Ⅴ)
①
②
H有酸性
碳负是供电子基
苯炔
NH3
NH3
苯炔加成
*
(3)消除反应
7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
NaNH2
KOH，215～230℃
液NH3
强碱
反应条件强烈
*
(4)与金属反应——生成Grignard试剂
7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
纯醚，35℃
95%
THF,I2
40~60℃,>90%
THF
烃基相同的卤代烃，活性次序：RI>RBr>RCl
在高沸点溶剂下进行
*
与金属锂反应
纯醚
回流，1～2h
Li，THF，0～10℃
2h，60％～65％
纯醚
苯
室 温
纯醚
代替锂
*
发生Corey－House（偶联反应）
纯醚
80％
纯醚
75％
该反应是苯环上引入直链烷基的方法，但芳环上不能连有活泼如羟基、羰基、硝基等基团
纯醚
65％～70％
二烃基铜锂
亲核取代反应
*
Cu,DMF
76%
青铜，215～225℃
52％～61％
生成联苯，称为Ulmann反应,碘化物最活泼，溴化物和氯化物，当苯环连有吸电子基团时，该反应也可进行
Cu，230℃
82％
*
7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
（5）烃基双键的反应
乙烯型卤代烃与烯烃性质相似，发生亲电加成反应，亲电加成遵循马氏规则，但反应比烯烃较难进行。乙烯型卤代烃也发生聚合反应。
偶氮二异丁腈
40～80℃，0.63～1.5MPa
苯基型卤代烃与芳烃相似，苯环可发生卤化、硝化、磺化、F-C反应等亲电取代反应
*
7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
（1）亲核取代反应
苯甲基氯分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可有水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。
NaOH,H2O
150℃,70%
CuCN,硝基苯
130～135℃，37％
有重排产物
*
①
δ+
δ+
OH-
②
①
②
正常产物
重排产物
Na2CO3 ,H2O
95℃,74%～100％
NaCN,蒸气浴
4h，80％～88％
*
（2）消除反应
喹啉(碱)
共轭烯烃
*
（3）与金属反应
烯丙型和苄基型卤代烃比较容易与金属镁反应，生成Grignard试剂。
纯醚，I2
-10℃，60％
纯醚
60％
易发生偶联反应
纯醚
56～65％
*
（4）与二烷基铜锂反应
纯醚
75％
纯醚
80％
亲核取代反应
*
7.13 氟代烃（了解）
7.13.1 氟代烃的制法
7.13.2 氟代烃的性质
7.13.3 氟代烃的用途
*
7.13.1 氟代烃的制法
烃直接氟化制备氟代烃,反应剧烈,产物复杂.因此常用卤烷和无机氟化物进行置换反应而得,常用的无机氟化物有SbF3,HF,CoF3等.
3CCl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3
SbCl5
广泛用作致冷剂,喷雾剂和灭火剂等.
*
7.13.2 氟代烃的性质
氟代烃不溶于水，溶于有机试剂。
四个碳原子以下的氟代烷是气体，四个碳原子以上的直链1-氟代烷是液体，高级氟代烷是固体。
氟代烷的沸点比相应烷烃沸点相近。
一氟代烃不稳定，易脱HF而消除烯烃。
多氟代烃则非常稳定。
*
7.13.3 氟代烃的用途
（1）氟利昂
氟利昂是指含一个和两个碳原子的氟氯烷。
氟利昂的性质极为稳定,在大气中长期不发生化学反应,但在大气高空积聚后,可通过一系列光化学降解反应,产生氯自由基而破坏高空的臭氧层
F 代表它的结构, F表示它是一个氟代烃,个位数代表分子中的氟原子数,十位数代表氢原子数加一,百位数表示分子中碳原子数减一:
CCl2F2
F12
ClF2-CF2Cl
F114
CFCl2CF2Cl
F113
CCl3F
F11
*
7.13.3 氟代烃的用途
（2）四氟乙烯和聚四氟乙烯
（3）氟塑料、氟树脂和氟橡胶
（4）其他
二氟二溴甲烷（F-12B2(其中B2代表2个溴原子)）
三氟一溴甲烷（F-13B1）
*
作业：
（二）、（三）、（五）、（六）；
（七）、（八）、（九）、
（十，1，2，3，6）、
（十一）、（十二）、（十四）

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