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第五章 加成反应
Ⅰ 碳碳重键的加成反应
(Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds)
碳-碳重键的加成反应基本途径（类型）
亲电加成 亲核加成 自由基加成 环加成
进攻试剂 亲电试剂 亲核试剂 自由基
活泼中间体 C+ C- C. 一步反应
碳碳重键的加成
π电子易于极化，
利于亲电试剂的进攻，
容易发生亲电加成反应。
Y
Y：强吸电子基团，
如：NO2、CF3、 CN等，
则发生亲核加成反应。
叁键可以发生
亲电加成反应，
但更易发生亲
核加成反应。
§1 亲电加成反应的历程
试剂
亲电部分E+
亲核部分Nu-
常见的亲电试剂：
electrophile
nucleophile
反应是分两步进行的，主要的实验依据：
ⅱ、简单的链状烯烃与溴等加成，多数具有立体选择性
ⅰ、烯烃与溴加成
第一步：
E
1、 正碳离子机理
E+
慢
一、双分子亲电加成反应 AdE2
v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ]
第二步：
E
Nu
Nu
E
E
异丁烯与氯化氢的水溶液作用:
*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级
* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤
* 对其他反应还有重排产物
反应特点：
产物是顺反异构体：
2、鎓型离子的机理
反式加成
溴鎓离子
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
π络合物
形成环正离子的合理性解释：
溴原子上有孤对电子,在π电子偏到一个碳原子上与溴成键的同时,溴的孤对电子所占的轨道与碳正离子轨道重叠( P-P交盖)，即形成环正离子，环正离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多，因而易于生成。
按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应
* 核磁共振已检测出鎓离子的存在
一对手性对映体（外消旋体）
* 产物为反式加成产物
按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，
即C + 不稳定的体系；
2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
二、三分子亲电加成机理 AdE3
v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ] 2
*一般说来，烯烃与卤化氢的加成可以为三分子亲电加成反应机理
按照三分子机理进行反应时,
由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时,
另一方向又与另一个分子中的HX或X-结合,
故加成的立体化学特征是反式加成。
§2 亲电加成反应的立体化学
亲电试剂E-Nu与C-C双键加成时
试剂的两部分 E+ 和 Nu - 可以
从平面的同侧加成---顺式加成；
平面的两侧加成---反式加成。
一、亲电试剂的影响
1、鎓离子的稳定性
鎓离子越稳定，反式加成产物的比例越大。
所以：溴，氯对非共轭烯烃加成，可以生成稳定的卤鎓离子---反式加成
反式加成产物比例
88%
33%
12%
溴对1-苯丙烯（共轭烯烃）的加成---反式为主
氯对1-苯丙烯（共轭烯烃）的加成---顺式产物比例增加
氯对1-苯丙烯的加成是碳正离子和离子对过渡态两种机理
离子对过渡态
E
Nu
E
慢
碳正离子的C-C单键来不及旋转,与Nu-同面结合,得到顺式产物.
E
Nu
E
2.亲电试剂为卤化氢：反式产物为主。
3.亲电试剂为水：顺反混合物。
4.羟汞化-脱汞反应：反式加成。
机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下：
C
C
O
Hg(OAc)
H
H
Et
H
C
C
H
H
Et
H
C
C
H
H
Et
H
(OAc)
Hg
H
H
C
C
HO
Hg(OAc)
H
H
Et
H
C
CH
3
HO
H
Et
Hg(OAc)
2
+
Hg(OAc) +
-
OAc
+
Hg(OAc)
: OH
2
-
H
+
NaBH
4
不会发生重排反应---说明不是碳正离子历程
5、乙硼烷（硼氢化反应）：顺式加成
反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看是“反 – 马氏规则”，但实际上是符合“马氏规则”的。
协同反应，各碳原子的取代基仍保持原来的相对位置，是一个立体专一的顺式加成。
C1
C2
氢电负性大于硼
反应时乙硼烷离解成甲硼烷
2
分三步加成得到一、二、三烷基硼
硼氢化反应所得的反应混合物，可直接和 H2O2 的 NaOH 溶液作用，其中的烷基硼可被氧化和水解为相应的醇。
可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应
重排产物
未发生重排
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性反应）。
反式 反式
一步完成的协同反应
三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。
6.卡宾
键可旋转
7.与次卤酸--------反式加成
烯烃和卤素（溴或氯）在水溶液中加成，生成卤代醇，同时也有相当多的二卤化物 生成，如
溴水溶液与烯烃加成历程研究表明，第一步反应是溴和烯烃结合为溴鎓离子；第二步反应是水分子或溴负离子的反式加成。
二、烃基结构的影响
1、非共轭烯烃与 HX 加成时 --- 反式加成占优势
主要产物
主要产物
唯一产物
非共轭烯烃与 X2 加成 --- 反式加成Br2的选择性最强
2、当双键与一个能稳定 C+ 中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加。
原因分析：
①苯环的存在可离域正电荷而使苄基碳正离子稳定,故在C-H键生成的同时，并不很需要另一分子HX立即从C-H键的背面与之作用生成C-X键;
②碳正离子与X-形成离子对，未等到C-C单键旋转，卤素离子在质子平面同侧与碳正离子结合，生成顺式加成的产物。
③形成苯鎓离子的比例很高，主要生成顺式加成的产物。
三、溶剂的影响
1、烯烃的亲电加成反应， 增加溶剂的极性有利于立体选择性的顺式加成--顺式加成是经过非环状的碳正离子中间体，溶剂极性越大，碳正离子越稳定。
2、炔烃的亲电加成，在不同的溶剂中进行，对加成的立体化学有影响。
溶剂 产物组成
CHCl3 82% 18%
CH3COOH 70% 30%
CH3COOH + LiBr 97% 3%
四、外加试剂的影响
在反应体系中，加入与亲电试剂相同的负离子，
将增加反式加成产物，
这可看作立体化学因素控制下的同离子效应
§3 亲电加成反应的活性
一、不饱和烃结构对加成反应活性的影响
对于 C=C 双键
在亲电加成反应体系中，碳碳双键是电子的给予体，
双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。
结论：
双键C原子带有供电基团时，反应速度加快；
双键C原子带有吸电基团时，反应速度减慢；
一般：若双键C原子连有三个或四个强的吸电集团时，反应通常是按亲核加成机理进行
芳基的+C效应使正碳离子稳定
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低
二、亲电试剂对加成反应活性的影响
对于给定的烯烃
HX 的相对活性：HI ＞ HBr ＞ HCl ＞ HF
与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。
X2 的相对活性：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
混合卤素的相对活性：ICl ＞IBr＞ I2 , BrCl ＞ IBr, BrCl ＞Br2
在混合卤素中，电负性小的原子是偶极正端，
电负性大的原子是偶极负端。
溶剂极性越强，
①利于E－Nu的异裂；
②利于C+、鎓型离子的生成。
三、溶剂对加成反应活性的影响
一、电子效应
不对称试剂加到不对称烯烃（炔烃）上，遵循马氏规则。
§4 亲电加成反应的定向
但对于某些亲电加成反应，如包含吸电基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面看是反马规则的：
F3C
上述反应中，生成C+中间体一步是速度控制步骤
R是供电基团，稳定
R是吸电基团，稳定
苯乙烯类化合物与 HX 等不对称试剂加成，
越稳定的 C+ ，越容易生成；
稳定
当苯环上连有强的吸电基团时，
区域选择性与吸电基团和双键C原子直接相连是相似的。
二、立体效应
6 94 2 98 43 57
1 99 - - 3 97
＜ 0.1 ＞99 - ＞99.8 0.2 99.8
不对称烯烃与某些硼烷的加成取向
1
1
1
2
2
2
共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。亲电加成产物：1，2 - 加成 、1，4 - 加成。
第一步，亲电试剂进攻共轭体系的端位 C 原子，生成稳定的C+
中间体
第二步，Nu – 进攻 C-2 1，2 – 加成产物
Nu – 进攻 C-4 1，4 – 加成产物
一.特点
§5 共轭二烯烃的亲电加成反应
二.影响加成方式的因素
共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2–加成为主还是以1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：
A.温度影响
HBr
HBr
为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 –加成
低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 – 加成为主.
1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一旦生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。
B.溶剂的影响
当丁二烯与Br2 在不同溶剂中进行加成反应时，
1，4 – 加成产物的比例随溶剂的极性增加而增加。
溶剂 反应温度 / °C 1，4 – 加成产物 / %
CH3COOH 4 70
CHCl3 -15 63
n – C6H14 -15 46
理解：
溶剂的极性增强，有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂（正己烷）中进行反应时，Br2不发生离解，而是以Br2分子的形式与共轭二烯烃的一个双键加成，即主要得到1，2 – 加成产物。
第一步，H+ 进攻共轭体系的端位C原子，生成烯丙基型C+
C.反应物结构的影响（中间体的稳定性，产物的稳定性）
稳定
反应的第二步，Br - 进攻C+
主产物
异戊二烯与HBr的加成
CH3
1-苯基丁二烯与HBr的加成
CH3
CH3
1,2
1,4
3
丁二烯端位双键 C 原子连有吸电基团，由于羧基吸电子诱导效应的存在，质子先加到羧基中羰基氧上，然后 加到带有正电荷而距离羧基最远的双键碳原子上。
2,4 – 己二烯酸与HX的加成
与 HX 和二烯烃的加成相似，加成产物的稳定性起作用。
卤素与共轭烯烃的加成
稳定
稳定
共轭双烯
共轭双烯
己三烯与溴的加成
2
超共轭
～25℃
1,4-加成
1,2-加成
1,2-加成
1,4-加成
共轭二烯烃与 X2 加成，涉及到立体化学问题
1，4 – 加成
反-1，4 – 二氯 – 2 – 丁烯
结果说明：共轭二烯烃与 Cl2 的加成，并不是简单的一分子氯
加到共轭双键上，而是 Cl + 先加到端位双键C原子
上，经氯鎓离子中间体再和 Cl - 进行反应。
立体化学
环戊二烯
主要产物
实验结果表明：Cl2、Br2 与链状共轭二烯烃的加成，
在1，4 – 加成产物中，
反式异构体是单一产物。
§5 亲核加成反应
溶剂
一、碳 — 碳双键的亲核加成
1、反应历程
* 亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子，而p电子则被
集中到另一碳原子上形成碳负离子，这是一步慢反应。
强吸电基团Z：-X(卤素）、-CHO、-COR、-COOR、-CONH2
-CN、-NO2
碳—碳双键C原子上连有多个吸电基团的烯烃
如：ClFC=CF2 、 F2C=CF2、 (NC)2C=C(CN)2、
(C6H5)2C=C(CN)2、 (C6H5)2C=C(NO2)2
碳 — 碳双键更容易发生亲核加成反应
常用的亲核试剂：
氨、胺、醇、硫醇、硫化氢、酮------
－
2、反应的取向
当 Z 为强吸电基团时，
亲核基团通常是加到离 Z 较远的不饱和 C 上。
氰乙基化反应
可以看成是乙烯氰与含有活泼H原子的化合物所发生的加成反应，或者相当于活泼H被氰乙基代替。
反应通式
反应的取向是亲核试剂与离CN-较远的双键碳相连。
氰乙基: -CH2CH2CN
含有活泼氢的化合物：
H2O ROH ArOH H2S NH3 RNH2 C2H6S RCOR RCOH
催化剂----碱性催化剂
氰基水解
H+
OH-
当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时，乙烯基氰可以发生二或三氰乙基化反应。
(NCCH2CH2)2C(COOC2H5)2
Michael 加成反应
其中碳碳双键与吸电子基团直接相连构成的共轭体系叫做受体，碳负离子叫做给体。
具有α-活泼氢原子的化合物，在碱的作用下形成负碳离子，此负碳离子可以与亲电的共轭体系进行共轭加成，这个反应叫做麦克尔反应。
反应通式
接受体=
HR=
Lewies 质子酸 ,含α- H 的醛、 酮或酯以及1 ,3 位置上带有吸电子基团的物质：
—Z
Z
碱作催化剂用来产生碳负离子：
金属钠、乙醇钠、氢化钠、氨基钠和有机碱等
亲核基团加到离 Z 较远的不饱和 C 上， 反应不是简单的1,2-加成反应，由于质子转移到碳上比氧上慢,故质子化首先发生在氧上，实际是1,4 – 共轭加成的结果。
反应历程
哌啶
CH3OH, △
Z=硝基 羰基 氰基
Michael 加成反应的应用
双甲酮的合成：
Michael加成最重要的应用是Robinson增环反应。若以环酮作为Michael反应的供体，同甲基乙烯基酮（受体）作用，可得产物1，5-二酮，后者经分子内的羟醛缩合并脱水，可在原来环上再增加一个新的六元环，该过程称为Robinson增环反应。
Robinson 增环反应
含活泼亚甲基的环酮与α,β- 不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系。
反应实例
二、碳碳叁键的亲核加成反应
h
b
c
a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快
H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢
炔烃的亲电加成比烯烃困难
炔烃难以进行亲电加成反应的原因：
ⅰ、C 原子的杂化状态不同
炔烃：C sp 烯烃： C： sp 2
s轨道成分多 s轨道成分少
碳碳叁键键长短：0.120nm 碳碳双键键长长：0.134nm
π键更强些
sp杂化C原子电负性 ＞ sp2杂化C原子电负性
对外层π电子的束缚力大 对外层π电子的束缚力小
亲电试剂难于夺取叁键中的一对电子
ⅱ、σ电子对π电子产生屏蔽作用
在炔烃和烯烃中，都有σ电子、π电子，
σ电子受原子核的吸引，
受到原子核的吸引
受到内层σ电子的排斥作用
π电子
这就削弱了核对π电子的束缚力，
即σ电子对π电子产生屏蔽作用，
显然，烯烃分子中的σ电子屏蔽作用 ＞ 炔烃中的
烯烃分子中π电子受核的束缚力相对较弱，
易给出电子，发生亲电加成反应。
ⅲ、生成 C + 中间体的稳定性
亲电加成第一步生成 C + 中间体是反应的限速步骤，炔烃生成的C +是烯基碳正离子,没有烯烃生成的烷基碳正离子稳定，因此烯烃较易发生亲电加成。
链引发：光照或高温等条件下产生自由基，引发反应；
包括链引发、链增长和链终止。
链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物；
链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。
自由基加成历程：
§6 烯烃的自由基加成
加卤素
在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。
链引发
链增长
链终止
Cl·+ Cl· → Cl2
2Cl3C—CCl2· →CCl3CCl2—CCl2CCl3
CCl3—CCl2·+ Cl· →CCl3—CCl3
引申：不饱和烃的α-H 卤代
主要为 -H卤代
烯烃和炔烃的α碳如含有氢，在光照或高温下，α-H 可被卤素取代。例如：
要想在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。例如：烯烃在溴化剂——N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）及引发剂（如过氧化苯甲酰）的作用下，经光照，于惰性溶剂如CCl4 中，发生α-H 的溴代反应。
是一个很有用的溴化剂，具有高度的选择性，只进攻弱的C—H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。
2.加溴化氢
烯丙基溴与溴化氢生成的产物为1，3-二溴丙烷：
是反马氏加成产物，把这种现象称为过氧化物效应。
烯烃与溴化氢的自由基加成的链增长反应两步放热，链反应可以维持下去；与氯化氢和碘化氢的反应中，链增长的两步反应中有一步是吸热反应，反应不能维持下去。
所以只有溴化氢与烯烃反应有过氧化物效应。
除溴化氢外，氟化氢、氯化氢和碘化氢与烯烃的加成均不存在过氧化物效应
反应（3）（4）循环进行
初始自由基的生成
链引发
链终止
链增长
3. 加多卤甲烷
CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均与烯烷发生自由基加成（最弱键断裂，形成多卤甲基自由基）。
链引发
链增长
链终止
CHBr3是C-Br断裂
CHCl3中是C-H键断裂，虽然C-H键能比C-Cl键能大，
但 比CHCl2稳定（共轭体系更大）
4. 加醛
合成酮的方法之一

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