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(共15张PPT)
模块二 缩聚与逐步聚合
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项目一　认识缩聚反应
项目二　线形缩聚的动力学原理
项目三　线形缩聚影响聚合度的因素
项目四　线形缩聚的相对分子质量特征４１
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模块二 缩聚与逐步聚合
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项目五　体形缩聚
项目六　逐步聚合的实施方法
项目七　重要缩聚物举例
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项目一　认识缩聚反应
单元一　什么是缩聚反应
１?缩聚反应简介
缩聚是缩合聚合的简称，官能团单体多次缩合最终聚合成为高聚物的反应就称为缩聚反应。缩聚反应一般由含有两个或两个以上官能团单体或各种低聚物之间进行缩合，如：
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项目一　认识缩聚反应
２?缩聚反应的发生条件分析（对单体的要求）
一分子中能够参与反应的官能团数称作官能度（用字母ｆ代表），依据参与反应单体的官能度，可将缩合与缩聚反应划分为１－１官能度体系、１－２官能度体系、１－３官能度体系、２－２官能度体系、２官能度体系和２－３官能度体系。
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项目一　认识缩聚反应
单元二　缩聚反应的特征分析
以合成聚酰胺－６６和聚酯的反应为例进行分析总结。
１?结构特征变化上的特点
① 缩聚物有特征结构官能团。
② 有低分子副产物。
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项目一　认识缩聚反应
③ 缩聚物和单体相对分子质量不成整数倍。
２?反应过程的特点
聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子
与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：
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项目一　认识缩聚反应
３?具体表现基本特征
① 聚合反应是通过单体功能团之间的反应逐步进行的；
② 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；
③ 反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；
④ 聚合产物的相对分子质量是逐步增大的，聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
⑤ 反应中有小分子脱出。
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项目一　认识缩聚反应
单元三　线形缩聚的障碍———成环倾向和副反应
１?障碍一：成环倾向
以生成聚酯的反应为例，如果缩聚反应能够成链，则得到的产物为线形聚酯；如果缩聚反应不成链而是内聚成环，则得到的产物为环内酯。可见单体反应时，成环则不能得到线形缩聚物。下面分析单体成环的规律。
（１）环的稳定性
环状化合物的稳定性与环的结构有关：三元环、四元环因其环张力很大而稳定性最差；五元环、六元环的键角接近１０９°２８′，角张力不大，所以最稳定。
（２）单体的选择
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项目一　认识缩聚反应
环化反应发生在同一单体单元内，如ＨＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ω－羟基酸） 的聚合。
当ｎ＝１时，则容易发生双分子缩合形成正交酯的六元环。
（３）反应条件
提高单体浓度有利于发生分子间的缩聚反应，从而形成线形缩聚产物，
而单体浓度过低则更易于发生成环反应。
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项目一　认识缩聚反应
２?障碍二：副反应
（１）官能团消去反应
如合成聚酯时，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响相对分子质量。
羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。
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项目一　认识缩聚反应
（２）化学降解
缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂，结果使相对分子质量降低和相对分子质量分布变宽。
缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使相对分子质量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。
单元四　线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。
１?逐步性
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项目一　认识缩聚反应
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，相对分子质量逐步增大，形成高相对分子质量聚酯，通式如下：
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但相对分子质量很
低，因此转化率无实际意义，而用反应程度ｐ来表示聚合深度。
反应程度ｐ定义为参与反应的基团数（Ｎ０－Ｎ）占起始基团数的分率。
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项目一　认识缩聚反应
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数Ｎ０等于二元酸和二元醇的分子总数，ｔ时刻的羧基数或羟基数Ｎ等于ｔ时刻的聚酯分子数。
定义大分子中结构单元数为聚合度，Ｘｎ，则
合并式（２－１）和式（２－２），得
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项目一　认识缩聚反应
２?可逆性
缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类。
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项目一　认识缩聚反应
① Ｋ很小，反应可逆，如聚酯化反应，Ｋ≈４，低分子副产物对相对分子质量有很大影响；
② Ｋ中等，如聚酰胺化反应，Ｋ≈３００～４００，低分子副产物对相对分子质量有一定影响；
③ Ｋ很大，Ｋ＞１０００，实际上可看做不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。
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