资源简介

(共27张PPT)
第十二章 羧酸及其衍生物
羧酸和羧酸衍生物的分类和命名；
羧酸的制备；
羧酸和羧酸衍生物的物理性质；
羧酸和羧酸衍生物的化学性质；
重要的羧酸及羧酸衍生物。
主要内容：
掌握羧酸和羧酸衍生物的命名；
掌握羧酸的化学性质；
掌握羧酸衍生物化学性质；
理解诱导效应、共轭效应对羧酸性质的影响。
学习目标：
1.羧酸衍生物的分类
羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的生成物。分为：酰氯、酸酐、酯、酰胺。
2.羧酸衍生物的命名
（1）酰氯和酰胺的命名 根据分子中所含的酰基命名。酰卤包括酰氟、酰氯、酰溴和酰碘，但常用的是酰氯。
第二节 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的分类和命名
酰卤和酰胺都是以它们所含的酰基来命名。
丙酰氯
丙烯酰溴
苯甲酰氯
乙酰胺
N,N-二甲基苯甲酰胺
N-甲基丙烯酰胺
（2）酸酐是根据它们水解所得酸命名。酸酐中含有两个相同或不同的酰基分别称为单酐和混酐，混酐的命名与混合醚相近。例如：
（3 ）酯是根据水解所得的酸和醇命名。例如：
低级酰氯和酸酐是有刺激气味的液体。低级酯具有愉快香味。许多水果的香味就是由酯产生的。
酰卤、酸酐和酯的分子间不能形成氢键，所以它们的沸点比分子量相近的羧酸要低得多。
酰胺分子间能形成氢键，而且缔合程度较大，因此其沸点较相应的羧酸高。
二、羧酸衍生物的物理性质
多数酯的相对密度小于1，而酰氯、酸酐和酰胺的相对密度几乎都大于1。
酰卤和酸酐在水中的溶解度比相应的羧酸小（低级的酰氯和酸酐遇水分解为羧酸），但可溶于一般的有机溶剂。酯在水中的溶解度低于相应的羧酸。某些酯是很好的有机溶剂。
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，表面上象酰氯溶解。酰氯的密度大于1。
　　酰胺可以通过氮原子上的氢缔合：
　　高度缔合使酰胺的沸点高于相应的酸。除甲酰胺外，其他型的酰胺在室温下都是固体，氮原子上的氢被烃基取代，使缔合程度减少，沸点降低。例如：N，N-二甲基甲酰胺（沸点：153℃）、N-甲基甲酰胺（沸点：180-185℃）都比甲酰胺（210.5℃）低。N，N-二甲基甲酰胺虽然不能通过氢键缔合，但能通过偶极缔合：
羧酸衍生物都可溶于有机溶剂，乙酸乙酯本身就是一个好的有机溶剂，大量用于油漆工业。
1.水解、醇解和氨解反应
羧酸衍生物的反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
三、羧酸衍生物的化学性质
(1)水解
a. 酰卤极易水解，且反应猛烈；
　　b. 酸酐一般需加热才能水解；
　　c. 酯和酰胺需加入无机酸（或碱）作催化剂，长时间加热回流才能水解.
　　它们水解的活性次序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
　 酯在酸性条件下的水解是酯化的逆反应，水解不完全，在碱催化的酯水解可以进行完全，此反应称为皂化反应。
(2)醇解
　　羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产物为酯：
酰氯的醇解　　酰氯与醇或酚迅速作用生成相应的酯。在反应中常加入碱性物质，用来除去生成的氯化氢，以免产生不必要的副反应，如与不饱和醇加成或使醇发生取代重排等。
酯的醇解需在酸或碱催化下进行，其产物为新的酯和新的醇，因此，酯的醇解又叫酯交换反应，是可逆的，由此可由廉价的低级醇制取高级醇。
(3)氨解
　　酰氯与浓氨水或胺在室温或低于室温下反应是实验室制备酰胺或 N- 取代酰胺的方法。反应迅速，并有高的产率。乙酰氯与浓氨水的反应太激烈，故常以乙酸酐代替乙酰氯，以便控制。酯或氨或胺的反应虽慢，但常被用于合成中。
2.酰胺的特殊性质
（1）酰胺的弱碱性和弱酸性
　　氨呈碱性，当氨分子中的氢原子被酰基取代，生成的酰胺则是中性化合物，不能使石蕊变色。但在一定条件酰胺还能表现出弱酸性和弱碱性。如在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的弱碱强酸的盐，水及分解。酰胺与浓硫酸也可生成盐而溶于浓硫酸中。
　　酰胺基是共轭体系，共轭的结果一方面使氨基碱性减弱，另一方面，增加了N—H键的极性，因而酰胺还可表现出一定的弱酸性（pKa为14-16）。如酰胺与金属钠在乙醚溶液中可生成钠盐，当遇水即分解。
如果氨分子中的两个氨原子都被酰基取代，生成的酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性（pKa为9-10），能与氢氧化钠（或钾）的水溶液作用生成盐。
邻苯二甲酰亚胺的盐与陆诒万作用得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺，后者被氢氧化钠溶液水解生成伯胺。
这是合成纯伯胺的一个方法，叫做盖布瑞尔合成。
(2）霍夫曼降解反应
　　酰胺与次氯酸钠或次溴钠的碱溶液作用生成少一个碳原子的伯胺。这是霍夫曼法发现的制纯伯胺的一个好方法，在反应中碳链减少了一个碳原子，故称霍夫曼降解。
（3）酰胺脱水反应
　　酰胺与强脱水剂共热则脱水生成腈。通常采用P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2或乙酸酐等为水剂。
3.酯与格利雅试剂反应及酯的还原
（1）酯与格利雅试剂反应
　　酯与过量的格氏试剂反应，然后水解生成叔醇。在反应中酯先加1mol格利雅试剂，转变为酮，酮继续与格利雅试剂反应，生成叔醇。由于酮分子中的羰基比酯分子中的羰基活性更大，反应难以停留在生成酮的一步。如用甲酸酯与格利雅试剂反应，产物为仲醇。
（2）酯的还原反应
a.催化氢化
b.化学还原
油酸乙酯
油醇
工业上制备不饱和醇的唯一途径
四、重要的羧酸衍生物质
1.邻苯二甲酸酐
　　邻苯二甲酐为无色鳞片状晶体，熔点131℃，沸点284℃，易升华，难溶于冷水，可溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿及苯等。
　　邻苯二甲酐在工业上由邻二甲苯或萘的催化氧化生产，是染料、聚酯和增塑剂生产中的原料。
2.ε-已内酰胺
　　ε-已内酰胺将成为内酰胺，白色固体，熔点69℃,薄荷味，熔于水和许多有机溶剂中。有毒。主要是由环已酮肟，在发烟硫酸作用下，进行贝克曼重排制得。
在高温（200-300℃）和微量水的作用下，已内酰胺发生开环聚合反应生成聚已内酰胺数酯，经抽丝等工艺制成聚酰胺-6（尼龙-6）香味。我国商品名称“锦纶”。
3.乙酸酐
无色具有刺激性的液体，沸点139.5 ℃，是优良的溶剂。重要的化工原料，广泛用于制造醋酸纤维、合成染料、香料、涂料等。
4. N ，N-二甲基甲酰胺
　 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为无色透明液体，略带氨味，沸点153℃，在空气中允许浓度为20~50μg·g-1。
　　工业上由一氧化碳和二甲胺在甲醇中有甲醇钠存在下反应得到N,N-二甲基甲酰胺：
N,N-二甲基甲酰胺是化学性质稳定、沸点高、毒性小的优良非质子极性溶剂。也是一些在一般有机溶剂中难溶的高聚物的溶剂，可用作聚丙烯腈抽丝溶剂。它有万能溶剂之称。

展开更多......

收起↑