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分析化学
第十章 原子吸收光谱法
原子吸收分光光度计
原子吸收光谱法基础理论
分析条件及分析方法
第一节 原子吸收光谱法基础理论
共振线和吸收线
一、
任何元素的原子都由原子核和围绕原子核高速运动的电子组成。这些电子按其能量高低分布，因而具有不同的能级。在正常状态下原子处于基态（最低能态），处于基态的原子称为基态原子。基态原子在受到外界能量（光能、热能等）作用时，发生激发，其外层电子吸收了一定的能量而跃迁到不同的激发态。当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。
第一节 原子吸收光谱法基础理论
谱线轮廓与谱线变宽
二、
谱线轮廓
1.
第一节 原子吸收光谱法基础理论
若将吸收系数Kν对频率ν作图，得图10-1，称为吸收线轮廓。曲线有一个极大值，对应的频率为中心频率ν0，中心频率处的吸收系数为峰值吸收系数K0,1/2K0处吸收曲线的宽度为吸收线的半宽度Δν，其值为0.001~0.01 nm。习惯上用中心频率ν0和半宽度Δν来表示原子吸收谱线的轮廓。正是因为原子吸收的吸收光谱太窄，如果用普通的分光光源作为吸收光，则原子吸收对光强的改变太小，无法测定，因此所使用的光源必须是锐线光源。
图10-1 吸收线轮廓
第一节 原子吸收光谱法基础理论
谱线变宽
2.
第一节 原子吸收光谱法基础理论
第一节 原子吸收光谱法基础理论
原子蒸气中基态与激发态原子的分配
三、
原子吸收光谱的基础是以测量气态基态原子对共振线的吸收程度为依据的。在原子吸收分析中，首先要使样品中的待测元素由化合物状态转变为气态基态原子，这个过程即原子化过程，通常用高温火焰燃烧试样来实现。待测元素由化合物解离为原子时，多数原子处于基态状态，其中还有一部分原子会吸收较高的能量被激发而处于激发态。这两种不同能态的原子数目比值在一定温度下遵循玻耳兹曼分布定律：
（10-2）
第一节 原子吸收光谱法基础理论
原子吸收值与原子浓度的关系
四、
原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收，它相当于原子吸收线轮廓下面所包围的整个面积。谱线的积分吸收与基态原子数的关系为
（10-2）
式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，表示能被光源激发的每个原子的平均电子数，在一定条件下对一定元素是个定值；N0为单位体积内基态原子数。
第一节 原子吸收光谱法基础理论
在一定条件下，若仅考虑原子的热运动，积分吸收线吸收与峰值吸收的关系为
（10-4）
根据式(10-1)，有
（10-5）
在峰值吸收处，Kν=K0，所以A=0.4343K0L。
将式(10-4)代入，得
（10-6）
第一节 原子吸收光谱法基础理论
在原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数N0近似地等于原子总数N。被测元素的浓度c与原子总数成正比，即
(10-7)
式中，a为比例常数。
将式(10-7)代入式(10-6)，得
(10-8)
在实验条件一定时，各参数为常数，令
则吸光度为 （10-9）
这样，峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度成线性关系。这就是原子吸收光谱法的定量依据。
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
原子吸收分光光度计类型
一、
单光束原子吸收分光光度计
1.
单光束原子吸收分光光度计的基本构造与紫外可见分光光度计相似，只是用锐线光源代替了连续光源，用原子化器代替了吸收池,如图10-2所示。单光束型结构简单，价格低廉，共振线损失较少，应用较广泛。缺点是易受光源强度变化的影响而产生基线漂移，使用时需要对光源充分预热(20~30 min)，并随时注意校正基线。
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
图10-2 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计比较示意图
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
双光束原子吸收分光光度计
2.
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
多波道原子吸收分光光度计
3.
多波道原子吸收分光光度计是近年发展起来的较新型的分析仪器。所谓多波道即采用多个 “独立”的单色器和检测系统，使用多元素空心阴极灯，故可以同时测定多种元素，并自动进行背景校正，测定的灵敏度和准确度大大高于单光束和双光束型仪器。
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
主要部件
二、
光源
1.
光源的作用是发射待测元素的特征光谱，供测量用。对光源的要求是：能发射出比吸收线宽度更窄，并且强度大、稳定、背景小、噪声低和寿命长的线光谱。能符合这些要求的有空心阴极灯、无极放电灯和激光灯，其中应用最广泛的是空心阴极灯。空心阴极灯结构示意如图10-3所示。
图10-3 空心阴极灯结构示意图
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
原子化器
2.
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
图10-4 预混合型原子化器示意图
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
图10-5 管式石墨炉原子化器示意图
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
单色器
3.
单色器的作用是将待测元素的吸收线与其他邻近谱线分开。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件组成，其关键部件是色散元件，多用刻痕数为600~2800条/毫米的光栅。由于使用锐线光源，谱线比较简单，因此，对单色器分辨率的要求不是很高。
第二节 滴定分析法的分类与滴定方式
检测系统
4.
第三节 分析条件及分析方法
样品处理和测定条件的选择
一、
试样取量及处理
1.
在火焰原子化法中，在保持燃气和助燃气成一定比例且总气体流量一定的条件下，测定试样吸光度，要求试样吸光度在测量的线性范围内（数值最好在0.2～0.8），就是应当选取的试样量。
样品要防止被污染。污染主要来源于容器、大气、水和所用试剂。样品存放的容器材质应根据测定要求而定，无机样品溶液应置于聚氯乙烯容器中，并保持必要的酸度，存放于清洁、低温、阴暗处；有机试样存放时应避免与塑料、胶木瓶塞等直接接触。
第三节 分析条件及分析方法
测定条件的选择
2.
（1）分析线。因为共振吸收线一般是最灵敏的吸收线，所以常选择共振线作为分析线。但如果测定元素的浓度过高，或为了消除临近光谱的干扰，也可以选择次灵敏线。若对低含量组分进行测定，应尽可能选择最灵敏线作分析线（一般来说仪器上有各元素的参考分析线）。
（2）狭缝宽度的选择。在原子吸收光谱法中，由于吸收线的数量比发射线的数量少得多，谱线重叠干扰的几率小，因此，允许使用较宽的狭缝，这有利于提高灵敏度和信噪比(吸光度大且平稳时的最大狭缝宽度即为最适宜狭缝宽度）。
第三节 分析条件及分析方法
第三节 分析条件及分析方法
干扰及其抑制
二、
电离干扰
1.
电离干扰是由原子的电离引起的干扰效应，使火焰中待测基态原子数减少，测定结果偏低。抑制和消除电离干扰的有效方法是在标准试样溶液中均加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素。常用的消电离剂是碱金属。
第三节 分析条件及分析方法
物理干扰
2.
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理特征(如黏度、表面张力、密度和蒸气压等)的变化而引起吸光度下降的干扰效应。物理干扰是非选择性干扰，对试样中多元素的影响基本上相同。物理干扰主要发生在试样抽吸、雾化和蒸发过程中。消除物理干扰最常用的方法是配制与被测试样组成相似的标准溶液或采用标准加入法。
第三节 分析条件及分析方法
光谱干扰
3.
第三节 分析条件及分析方法
（2）用氘灯校正背景，即先用空心阴极灯发出的锐线光通过原子化器，测量出待测元素与背景吸收的总和，再用氘灯发出的连续光通过原子化器，在同一波长下测出背景吸收，两者之差即为扣除背景后的净吸收值。
（3）用自吸收方法校正背景。自吸收是指当空心阴极灯在高电流下工作时，其阴极发射的锐线会被灯内处于基态的原子吸收，使发射的锐线变宽，吸光度和灵敏度下降。方法是先让空心阴极灯在低电流下工作，使锐线光通过原子化器，测得待测元素和背景吸收的总和，然后在高电流下工作，再通过原子化器，测得相当于背景吸收，将两次测得的吸光度值相减，就可以扣除背景影响。
第三节 分析条件及分析方法
化学干扰
4.
第三节 分析条件及分析方法
定量分析方法
三、
标准曲线法
1.
标准曲线法是配制一系列标准溶液，分别测定其吸光度，以吸光度A为纵坐标，以浓度c为横坐标，绘制出A-c标准曲线。在相同的条件下，测定被测试样的吸光度，即可在标准曲线上求出被测元素的含量。当待测元素浓度较高时，由于热变宽和共振变宽等因素的影响，会出现标准曲线向浓度坐标轴方向弯曲的现象。
第三节 分析条件及分析方法
标准加入法
2.
当很难配制与试样组成相似的标准溶液时，可采用标准加入法。该方法是取待测试液两份，在其中的一份中加入样品体积的1%（可认为cx基本不变），浓度约为样品浓度的100倍的标准溶液，分别测得它们的吸光度A1和A2 。设待测元素浓度为cx，加入标准溶液的浓度为c0，则 （10-10）
由式（10-10）得 （10-11）
第三节 分析条件及分析方法
在实际工作中，常采用作图法(直线外推法)求待测元素的浓度。取n(n≥4)份被测试样，分别加入不同量的被测元素标准溶液，使各份的浓度依次为cx,cx+c0,cx+2c0,cx+3c0，…；在相同条件下，分别测出它们的吸光度为Ax,A1,A2,A3，…，以A对加入量c0作图，将所得曲线外延与横坐标相交，如图10-6所示。此交点即为试样溶液中待测元素的浓度或含量。使用标准加入时应注意：试样中被测元素浓度应在标准曲线线性范围内；该方法只能消除基体干扰，而不能消除分子吸收、背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线(即灵敏度差)，容易引进较大误差。
第三节 分析条件及分析方法
图10-6 标准加入法作图法
第三节 分析条件及分析方法
内标法
3.
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