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第九章 含氮有机化合物
第九章 含氮有机化合物
芳香族硝基化合物
9.1
胺
9.2
腈
9.3
9.4
重氮和偶氮化合物
第九章 含氮有机化合物
重氮和偶氮化合物
9.4
9.4 重氮和偶氮氮化合物
同学们：在实验室里，大家都使用过甲基橙指示剂，知道它的结构是怎样的吗？
重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（—N=N—）官能团，但其结构不同。其中—N=N—只有一端与碳原子相连，另一端与非碳原子（—CN例外）或原子团相连的化合物，称为重氮化合物；—N=N—官能团两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物。
一、重氮和偶氮化合物的结构和命名
偶氮苯 氢氧化重氮苯 氰化重氮苯
9.4 重氮和偶氮氮化合物
甲基偶氮苯 苯重氮磺酸钠 氯化重氮苯
二、芳香族重氮化合物
1. 重氮化反应
芳伯胺与亚硝酸在强酸溶液中反应生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。
氯化重氮苯
9.4 重氮和偶氮氮化合物
重氮化反应一般在较低温度下进行，温度稍高会分解。反应终点可用淀粉-碘化钾试纸检验，呈蓝紫色即为终点。
2. 重氮盐的性质及应用
重氮盐是离子化合物，具有盐的通性。易溶于水，不溶于有机溶剂。
重氮盐的化学性质非常活泼，能发生许多化学反应，一般可分为失去氮的反应和保留氮的反应。
（1）失去氮的反应 重氮盐分子中的重氮基在一定条件下，可以被羟基、卤原子、氰基、氢原子等取代，生成芳烃衍生物，同时放出氮气的反应叫做放氮反应。
① 被羟基取代 在酸性条件下，重氮盐能发生水解，重氮基被羟基取代生成苯酚，同时放出氮气。例如：
9.4 重氮和偶氮氮化合物
② 被卤原子取代 重氮盐与氯化亚铜的浓盐酸溶液或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液共热，重氮基被氯原子或溴原子取代，生成氯苯或溴苯，同时放出氮气。这个反应称为桑德迈尔反应。
③ 被氰基取代 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液共热，重氮基被氰基取代生成芳香腈，同时放出氮气。
9.4 重氮和偶氮氮化合物
腈基进一步水解可转变为羧基，也可以还原成氨甲基。
在有机合成中可以利用以上反应在芳环上引入羧基和氨甲基。
④ 被氢原子取代 重氮盐与次磷酸（H3PO2）或乙醇反应，重氮基被氢原子取代，同时放出氮气。
苯甲胺
苯甲腈
9.4 重氮和偶氮氮化合物
（2）保留氮的反应 重氮盐在反应中没有氮气放出，分子中的重氮基被还原成肼或转变为偶氮基，这种反应称为保留氮的反应。
① 还原反应 重氮盐可被二氯化锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原生成苯肼。
课堂活动 ：重氮盐失去氮的反应有哪几种？
苯肼
9.4 重氮和偶氮氮化合物
苯肼是无色油状液体，不溶于水，有毒。是合成医药、染料、农药等的重要原料。
② 偶联反应 在一定条件下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成有颜色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应或偶合反应。例如：
对羟基偶氮苯（橘红色）
对氨基偶氮苯（黄色）
9.4 重氮和偶氮氮化合物
偶联反应
偶联反应是合成偶氮染料的基本反应，偶氮染料的颜色几乎包括全部色谱，是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。一些实验室常用的酸碱指示剂就是由重氮盐的偶联反应合成的。
偶联反应相当于在一个芳环上引入苯重氮基，偶联反应主要发生在活性基团（如羟基或氨基）的对位，若对位被其他基团所占据，则发生在邻位。
小 知 识
9.4 重氮和偶氮氮化合物
三、偶氮指示剂和偶氮染料
染料是一种能牢固吸附在纤维上且耐光耐洗的有色物质。但并不是所有有色物质都能成为染料，有些有色物质在不同pH值条件下，结构会发生变化，从而引起颜色的改变，利用此性质可以把它们作为酸碱指示剂。下面列举的是几种常见的偶氮指示剂和偶氮染料的例子。
1. 甲基橙
甲基橙（如图9-9）是由对氨基苯磺酸重氮盐与N,N-二甲基苯胺发生偶联反应制得的。其结构式为:
9.4 重氮和偶氮氮化合物
甲基橙为橙黄色晶体，微溶于水，不溶于乙醇。由于其在不同pH值时呈现不同的颜色，pH＞4.4时呈黄色，pH＜3.1时呈红色，所以甲基橙主要用作酸碱滴定指示剂。
图9-9 甲基橙 图9-10 刚果红
9.4 重氮和偶氮氮化合物
2. 刚果红
刚果红（如图9-10）又叫直接大红4B，是由联苯胺的重氮盐与4-氨基-1-萘磺酸偶联制得的。其结构式为：
刚果红为棕红色晶体，溶于水和乙醇。刚果红是一种可以直接使丝毛和棉纤维着色的红色染料，同时也是一种酸碱指示剂，其变色范围pH3.0～5.0，在pH＞5.0溶液中时显红色，pH＜3.0的溶液中显蓝紫色。
9.4 重氮和偶氮氮化合物
3. 对位红
对位红是由对硝基苯胺经重氮化后再与β-萘酚偶联而成。其结构式为：
对位红是一种能在纤维上直接生成并牢固附着的偶氮染料，通常被用于纺织物的染色，也被用于生物学试验中的染色。
4. 凡拉明蓝
凡拉明蓝俗称“安安蓝”，其结构式为：
9.4 重氮和偶氮氮化合物
凡拉明蓝是一种冰染染料，不溶于水，附着在纤维上而呈蓝色。染色时，先将织物在色酚AS的溶液中渍润。再使之与4-甲氧基-4’-氨基二苯胺的重氮盐溶液偶合而显色。

9.4 重氮和偶氮氮化合物
1.了解重氮和偶氮化合物的结构和命名；
2.了解芳香族重氮化合物的性质；
3.了解几种重要的偶氮指示剂和偶氮染料；
小 结

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