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第十七章 d区元素(二)
§17.1 铜族元素
§17.2 锌族元素
§17.1 铜族元素
17.1.1 铜族元素的单质
17.1.2 铜族元素的化合物
铜族元素(ⅠB)：Cu，Ag，Au
价电子构型：(n-1)d10ns1
17.1.1 铜族元素的单质
铜族元素除以单质形式存在外，还以矿物形式存在。如：
Cu：辉铜矿（Cu2S）
孔雀石（Cu2(OH)2CO3）
Ag：辉银矿（Ag2S）
Au：碲金矿（AuTe2）
1. 物理性质
特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)
熔点、沸点较其它过渡金属低
导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au
延展性好
2. 化学性质
(1) 与O2， H2O作用
碱式碳酸铜
化学活泼性差，室温下
不与O2，H2O作用；
加热时与O2，H2O作用。
2Cu + O2
2CuO(黑)
2Cu + O2 + H2O + CO2
2Cu2(OH)2CO3(绿)
(2) 与X2作用
活泼性：Cu>Ag>Au
常温下反应
Cu + Cl2
常温下反应较慢
Ag + Cl2
只能在加热条件下进行
Au + Cl2
硫脲
(3) 与酸作用
不能置换稀酸中的H+；
生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强；
M = Cu，Ag，Au
2Ag + 2H+ + 4I
2AgI2 + H2(g)
2Cu + 2HCl + 4CS(NH2)2
2Cu[CS(NH2)2]2+ + H2(g)
4Ag + 2H2S + O2
2Ag2S + 2H2O
4M + O2 + 2H2O + 8CN
4[M(CN)2] + 4OH
所以不可用铜器盛氨水。
O2
[Cu(NH3)4]2+(蓝)
4Cu + O2 + 2H2O + 8NH3
4[Cu(NH3)2]+(无色) + 4OH
与氧化性酸作用
Cu + 4HNO3(浓)
Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Ag + 2HNO3(浓)
AgNO3 + NO2 + H2O
Cu + 2H2SO4(浓)
CuSO4 + SO2 + 2H2O
2Ag + 2H2SO4(浓)
Ag2SO4(s) + SO2 + 2H2O
Au + 4HCl(浓) + HNO3
H[AuCl4]+ NO(g) + 2H2O
1. 铜的化合物
17.1.2 铜族元素的化合物
Cu(Ⅰ)的化合物呈白色或无色，Cu+价电子构型为d10，不发生d-d跃迁。
Cu(Ⅱ)的化合物呈现颜色，Cu2+价电子构型为d9，发生d-d跃迁。
Cu(Ⅲ)的化合物：K3CuF6(淡绿色)，具有强氧化性。
几种常见的铜的化合物
(1) 铜(Ⅰ)的化合物
2Cu+ Cu2++Cu ， =1.0×106
Cu+在溶液中不稳定
固态Cu(Ⅰ)化合物比Cu(Ⅱ)化合物稳定性高
1800℃
2Cu(s) + 1/2O2
2CuO(s)
Cu2O(s，暗红) + 1/2O2
1100℃
CuCl2(s)
CuCl(s) + 1/2Cl2
990℃
CuCl＞CuBr＞CuI＞CuSCN＞CuCN＞Cu2S
Cu(Ⅰ)化合物难溶于水，溶解度相对大小：
Cu(Ⅰ)的难溶物不易歧化
Cu2+ Cu+ Cu
0.161V
0.52V
Cu2+ CuCl Cu
0.561V
0.117V
对比：
水溶液： (右)＞ (左)，Cu+歧化。
Cu2O + H2SO4
CuSO4 + Cu + H2O
Cu2O + 2HCl
2CuCl(s) + H2O
Cu(Ⅰ)化合物与氧作用
Cu+为软酸，与下列配位体形成配合物，
稳定性大小顺序：
Cl-＜Br-＜I-＜SCN-＜NH3＜S2O32-＜
CS(NH2)2＜CN-
除去氮中微量O2
2Cu2O + O2
4CuO
200℃
Cu2O+4NH3+H2O 2[Cu(NH3)2]++2OH-
在空气中被氧化
4[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)+4OH-
4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O
Cu(Ⅰ)配合物的配位数多为2，配位体
浓度增大时，也可能形成配位数为3或
4的配合物。
Cu(Ⅰ)配合物不易发生歧化反应
稀释
[CuCl2]-
CuCl(s，白色) + Cl-
Cu(NH3)2+
0.013V
-0.128V
Cu(NH3)42+
Cu
Cu + Cu2+ + 4Cl-(浓盐酸)
2CuCl2-(泥黄色)
Cu2+ [CuCl2]- Cu
0.447V
0.232V
Cu(Ⅰ)配合物吸收CO和烯烃：
[CuCl2]- + CO [CuCl2(CO)]-
[CuCl2]- + C2H4 [CuCl2(C2H4)]-
[Cu(NH3)2]+ + CO [Cu(NH3)2(CO)]+
[Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4
[Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)]+
用于石油气中分离出烯烃。
(2) 铜(Ⅱ)的化合物
CuO 的制备与性质
CuO 在1100℃时分解为 Cu2O 和 O2，加热时能被 H2、CO 还原为 Cu2O 或 Cu。
Cu2(OH)2CO3
2CuO + CO2 + H2O
200℃
CuO + 2HNO3
Cu(NO3)2 + H2O
CuO + H2SO4
CuSO4 + H2O
CuO + 2HCl
CuCl2 + H2O
检验糖的存在。
Cu(OH)2 的性质及 Cu(Ⅱ) 的氧化性
Cu2+ + 2OH-
Cu(OH)2(s)(浅蓝色)
CuO(s) + H2O
80 ~90 ℃
Cu(OH)2 + 2OH-(过量，浓)
[Cu(OH)4]2-
2[Cu(OH)4]2- + C6H12O6
Cu2O(s，红) + C6H12O7 + 2H2O + 4OH-
I-
CN-
CuI2-(无色)
[Cu(CN)2]-
2Cu2+ + 4I-
2CuI(s，白) + I2
2Cu2+ + 4CN-
2CuCN(s，白) + (CN)2
CuSO4·5H2O 的结构与性质
CuSO4 被用来鉴定液态有机物中的微量水。
102℃
CuSO4·5H2O
CuSO4·3H2O
113℃
CuSO4·H2O
258℃
CuSO4
[Cu(H2O)6]2+的水解
2Cu2+ +2H2O [Cu2(OH)2]2+ + 2H+
= 10-10.6
K
Cu2+的鉴定：(弱酸性)
红棕
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4-
2Cu2[Fe(CN)6](s)
中性
或微酸性
Cu(Ⅱ) 的配合物：多为4配位
Cu(Ⅱ) 配合物不如 Cu(Ⅰ) 配合物稳定。
[CuCl4]2- [CuCl2]-
lgKf
-4.6 4.84
H2O
Cu(H2O)62+
Cu2+ + 4Cl-(浓)
CuCl42-(黄)
Cu2+
Cu2(OH)2SO4(s)
Cu(NH3)42+
NH3(过量)
NH3(适量)
浅蓝
深蓝
P2O74-(适量)
P2O74-(过量)
Cu2+
Cu2P2O7(s)
Cu(P2O7)26-
浅蓝
蓝
2. 银和金的化合物
氧化值+1：Ag2O， AgNO3， Ag2SO4。
氧化值+2： AgO，AgF2 。
氧化值+3： Ag2O3。
强氧化性
H[AuCl4]
几种银和金的常见化合物
热稳定性差
难溶于水的居多
易溶于水： AgClO4，AgF，AgNO3，AgBF4，
难溶于水：AgCl，AgBr，AgI，AgCN，
AgSCN，Ag2S，Ag2CO3，Ag2CrO4。
(1) 银(Ⅰ)化合物的特点：
2Ag2O
4Ag + O2
300℃
2AgCN
2Ag + (CN)2
320℃
2AgNO3
2Ag + 2NO2 + O2
440℃
具有颜色，显色机理为电荷迁移。
AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S
白 浅黄 黄 褐 砖红 黑
对光敏感
AgBr 用于照相底片，印相纸。
AgI 用于人工增雨。
AgNO3 有收敛和杀菌作用，治疗口腔炎症等。
AgX
Ag + 1/2X2
光
(X = Cl，Br，I)
(2) Ag(Ⅰ) 离子的反应
银镜反应：
2Ag+ + 2OH-
Ag2O(s，褐) + H2O
2Ag+ + 2NH3 +H2O
Ag2O(s) + 2NH4+
Ag2O + 2NH4+ + 2NH3
2Ag(NH3)2+ + H2O
2Ag(NH3)2+ + HCHO + 3OH-
HCOO- + 2Ag + 4NH3 + 2H2O
2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + 2OH-
C6H12O7 + 2Ag + 4NH3 + H2O
4Ag+ + Cr2O72- + H2O
2Ag2CrO4(s) + 2H+
Ag2CrO4 + 4NH3
2Ag(NH3)2+ + CrO42-
2Ag+ + S2O32-(少量)
Ag2S2O3(s，白)
Ag2S(s，黑)
H2O
Ag+ + 2S2O32-(过量)
[Ag(S2O3)2]3-
鉴定 S2O32-：
Ag2S2O3(s，白) + H2O
H2SO4 + Ag2S(s，黑)
(AgCl) = 1.8×10-10
(AgBr) = 5.3×10-13
(AgI) = 8.3×10-17
(Ag2S) = 6.3×10-50
= 1.67×107
Kf (Ag(NH3)2+)
= 2.9×1013
Kf (Ag(S2O3)23-)
= 2.48×1020
Kf (Ag(CN)2-)
(3) Ag+序
Ag+
HCl
AgCl
NH3
Ag(NH3)2+
Br-
AgBr(s)
S2O33-
Ag(S2O3)23-
I-
AgI(s)
I-
AgI2-
CN-
Ag(CN)2-
S2-
Ag2S(s)
HNO3
(4) Ag+ 的鉴定
I-
HNO3
AgCl(s，白)
AgI(s，黄)
Ag+
HCl
AgCl(s)
NH3
Ag(NH3)2+
Ag+ + HCl
AgCl(s) + H+
AgCl + 2NH3
Ag(NH3)2+ + Cl-
Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl-
AgCl(s) + 2NH4+
Ag(NH3)2+ + I-
AgI(s) + 2NH3
思考题
在 Ag+ 溶液中加入 I- 时，为何不能把 I- 氧化为 I2
已知：E (I2/ I-) = 0.535V，
E (Ag+/Ag) = 0.799V，
§17.2 锌族元素
17.2.2 锌族元素的化合物
17.2.1 锌族元素的单质
17.2.1 锌族元素的单质
锌族元素(ⅡB)：Zn，Cd，Hg
价电子构型：(n-1)d10ns2
锌族元素以矿物形式存在，如闪锌矿(ZnS)，辰砂(HgS)等。
均为银白色金属，锌略带蓝白色。
熔点低：
Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃。
汞是室温下惟一的液态金属。
易形成合金
黄铜：Cu-Zn（60%Cu、40%Zn）
汞齐：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg
汞齐中的其它金属仍保持原有金属性质，如钠汞齐与水反应可置换出氢气。
汞齐用于提取贵金属。
1. 单质的物理性质：
空气中含微量 Hg 蒸气，对人体健康不利，撒落在地上的 Hg 可用锡箔将其沾起(形成锡汞齐)，也可撒上硫粉形成无毒HgS。储存 Hg 时，Hg 上面需加水封，以防 Hg 蒸发。
2. 单质的化学性质
与 O2 的作用：（在干燥空气中稳定）
稳定性下降
加热：
潮湿：
致密碱式碳酸盐薄膜，保护Zn不被继续氧化。
360℃
470℃
2Hg + O2
2HgO(s，红、黄)
4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2O
ZnCO3·3Zn(OH)2
碱式碳酸锌
Zn + O2
2ZnO(s，白)
2Cd + O2
2CdO(s，红棕色)
与 S 的作用
ZnS(白)
CdS(黄)
HgS(红)
M + S MS
与酸反应
M + 2H+(稀)
M2+ + H2
(M = Zn，Cd)
Hg + 2H2SO4(浓)
HgSO4 + SO2 + 2H2O
Hg + 4HNO3(浓)
Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Hg + 8HNO3(稀，过量)
Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
6Hg(过量) + 8HNO3(稀）
3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
冷
Zn 与碱的反应
Zn + 2OH- + 2H2O
Zn(OH)42- + H2
Zn + 4NH3 + 2H2O
Zn(NH3)42+ + H2 + 2OH-
1. 已知：E (Zn2+/Zn) = －0.7621V，室温下锌不能从水中置换出 H2，为什么 日常生活中如何利用锌的这一性质？
思考题
2. 锌是否可以从碱液中置换出氢气？
试计算 pH = 14 时， E(H+/H2) = ，
E ([Zn(OH)4]2-/Zn) =
17.2.2 锌族元素的化合物
锌、镉的化合物，氧化值多为 +2，性质比较相似。
汞的化合物，氧化值为 +2，+1。其性质与锌、镉的化合物有许多不同之处。
1. 锌、镉的化合物
(1) Zn2+ ，Cd2+的水解
[Zn(H2O)6]2+ [Zn(OH)(H2O)5]+ + 2H+
= 10-9.66
K
[Cd(H2O)6]2+ [Cd(OH)(H2O)5]+ + 2H+
= 10-9.0
K
ZnO既溶于酸又溶于碱。
Zn(OH)2 为两性：
Cd(OH)2 为碱性：
(2) 氢氧化物
Zn2+
OH-(适量)
OH-(过量)
H+
H+
Zn(OH)2(s)
Zn(OH)42-
Cd2+ + 2OH-
Cd(OH)2
Zn(OH)2(白色)
ZnO(白色) + H2O
398K
Cd(OH)2(白色)
CdO(白色) + H2O
523K
稀酸溶性硫化物
为鉴定 Cd2+ 的特征反应。
锌钡白(立德粉)
(3) 硫化物
稀酸不溶性硫化物
Zn2+ + H2S
ZnS(s，白) + 2H+
c(H+) < 0.3mol·L-1
Zn2+ + H2S + 2NH3
ZnS(s) + 2NH4+
Cd2+ + H2S
CdS(s，黄) + 2H+
ZnSO4(aq) + BaS(aq)
ZnS·BaSO4(s，白)
ZnO 治疗皮炎和湿疹，促进创面愈合。
ZnSO4 最早的补锌药（目前被葡萄糖酸锌、精氨酸锌等取代）。其复方制剂可促进伤口愈合。
(4) 配合物
Zn2+，Cd2+与X-，NH3，CN-形成配合物[Zn(NH3)4]2+， [Cd(NH3)4]2+， [Zn(CN)4]2-， [Cd(CN)4]2-， [CdCl4]2-等。
特点：配位数为4，稳定，四面体构型，多为无色。Cd2+的配合物相对Zn2+的同配体配合物稳定。
例如： F- Cl- Br- I-
lgKf1
0.73 0.43 -0.60 <-1
Zn2+
lgKf1
0.46 1.95 1.75 2.10
Cd2+
(5) Zn2+的鉴定（碱性条件）
二苯硫腙
(CCl4溶液)
绿色
粉红色 (水层)上
棕色 (CCl4层)下
2
1
Hg(Ⅰ)的化合物：
Hg2Cl2， Hg2(NO3)2，
氯化亚汞(甘汞) 硝酸亚汞
难溶于水 易溶于水
2. 汞的化合物
(2) Hg(Ⅱ)的化合物：
HgCl2， Hg(NO3)2， HgO
氯化汞(升汞) 硝酸汞 氧化汞
229pm
229pm
Cl
Hg
Cl
直线形共价分子
难溶于水，
400℃分解为
Hg 和 O2
HgCl2 和 Hg(NO3)2 均易溶于水，剧毒。
离子型
化合物
HgCl2主要用于非金属手术器械的消毒。
与 S2- 的反应
与 OH- 的反应
(3) 汞的重要反应
Hg2+
HgO(s，黄)
Hg(s) + 1/2O2
400℃
OH-
Hg22+
Hg2O(s，褐)
HgO(s) + Hg
Hg2+ + S2-
HgS(s，黑)
3Hg2+ + 2NO3- + 2S2-
Hg(NO3)2·2HgS(s，黄)
Hg22+ + S2-
HgS + Hg
Hg(I) 形成沉淀或配合物时歧化。
如：Hg2Cl2 是中药轻粉的主要成分，内服可作缓泻剂，外用可攻毒杀虫，但其见光歧化易引起汞中毒，常存于棕色瓶中。
Hg22+不歧化，
Hg2+ + Hg
Hg22+
K = 80
Hg2+ Hg22+ Hg
0.9083V
0.7955V
HgS Hg2S Hg
-0.758V
-0.598V
胺基氯化汞
与 NH3 的反应
HgO(黄降汞)和 HgNH2Cl(白降汞)：治疗皮肤和粘膜感染，具有杀菌作用。
HgCl2+2NH3
NH2HgCl(s，白)+NH4++Cl-
HgCl2 + 2NH3
NH4Cl
[Hg(NH3)2Cl2]
[Hg(NH3)2Cl2]+ 2NH3
NH4Cl
[Hg(NH3)4]Cl2
Hg2Cl2+2NH3
NH2HgCl(s)+Hg(l)+NH4Cl
加 NH4+ 有利于平衡右移
2Hg(NH3)42+
+ NO3- + H2O
Hg2+ + NO3- + 4NH3 + H2O
HgO·NH2HgNO3(s，白) + 3NH4+
HgO·NH2HgNO3 + 3NH4+ + 4NH3
2Hg22+ + NO3- + 4NH3 + H2O
HgO·NH2HgNO3(s，白) + 2Hg + 3NH4+
HgI42-为Nessler试剂的主要成分，用于鉴定NH4+
与 I- 的反应
Hg2+ + 2I-
HgI2(s，金红色)
HgI2+ 2I-
HgI42-(aq，无色)
I(s，红棕色)
NH2
Hg
Hg
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH-
O
+ 7I- + 3H2O
HgI2 + Hg
Hg2I2
Hg22+ + 2I-
(s，草绿色)
I-
HgI42- + Hg
小知识：有人认为表皮创伤后用碘酒消毒，然后再涂上红药水，效果会更好，这是错误的。因碘酒中含有碘，红药水中含有汞，碘和汞混在一起很容易起化学反应，而形成碘化汞，它不仅失去杀菌作用，而且碘化汞有毒，对皮肤粘膜及其他组织产生强烈的刺激作用，甚至能引起皮肤损伤、粘膜溃疡。碘化汞被人体吸收过多还可能导致汞中毒。因此，在使用这两种药品消毒伤口时，应根据需要只选择其中一种即可。
反之，可利用 HgCl2 鉴定 Sn2+。
Hg2+ 的鉴定
与 SCN- 的反应
Hg(SCN)2(s)
Hg2+ + 2SCN-
Hg(SCN)42-(aq，无色)
Hg(SCN)2 + 2SCN-
Hg2Cl2(s，白) + SnCl62-
2Hg2+ + Sn2+ + 8Cl-
2Hg(l，黑) + [SnCl6]2-
Hg2Cl2(s) + Sn2+ + 4Cl-
HgS： =1.6×10-52
HgS的溶解
HgS (朱砂)：传统医学中用于复方制剂，具有消肿、解毒、止痛的功效。
3HgS + 2HNO3 + 12HCl
3H2[HgCl4]+ 2NO + 3S + 4H2O
HgS22-
HgS + S2-
(4) 汞的配合物
[Hg(SCN)4]2-， [Hg(NH3)4]2+， [HgI4]2-， [HgCl4]2-等。
特点：配位数多为 4，反磁性。
Kf1
和 较接近，它们比 ， 大得多。
Kf2
Kf3
Kf4
[HgCl4]2- 106.74 106.48 100.85 101.00
Kf1
Kf2
Kf3
Kf4

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