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第六章 沉淀反应
§ 6.3 两种沉淀之间的平衡
§ 6.2 沉淀的生成和溶解
§ 6.1 溶解度和溶度积
§ 6.1 溶解度和溶度积
6.1.3 溶度积和溶解度间的关系
6.1.2 溶度积
6.1.1 溶解度
在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 s 表示。
6.1.1 溶解度
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。
也可用溶液的浓度来表示。
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
6.1.2 溶度积
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：
一般沉淀反应：
AnBm (s) nAm+ (aq) + mBn (aq)
溶解
沉淀
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)
(BaSO4) = [c(Ba2+)/c ][c(SO42 )/c ]
Ksp
可简写为：
(BaSO4) = {c(Ba2+)}{c(SO42 )}
Ksp
— 溶度积常数，简称溶度积。
Ksp
(AnBm) = {c(Am+)}n{c(Bn )}m
Ksp
6.1.3 溶度积和溶解度间的关系
平衡浓度/(mol L 1 ) ns ms
溶度积和溶解度的相互换算
AnBm (s) nAm+ (aq) + mBn (aq)
= (ns)n (ms)m
Ksp
AB 型 s = Ksp
例6-1 25℃下，AgCl 的溶解度为1.92×10 3 g·L 1，求同温度下 AgCl 的溶度积。
平衡浓度/(mol L 1) s s
解：已知 Mr (AgCl) = 143.3
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl (aq)
(AgCl) = {c(Ag+)}{c(Cl )}= s2 = 1.80×10 10
Ksp
s = mol L 1 = 1.34×10 5 mol L 1
1.92×10 3
143.3
s = 6.5×10 5×331.7 g·L 1 = 2.2×10 2 g·L 1
例6-2 已知25℃时Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10 12 ，求同温下 s(Ag2CrO4)/g·L 1。
解：
Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42 (aq)
平衡浓度/(mol L 1) 2x x
1.1×10 12 = 4x3 , x = 6.5×10 5
Mr (Ag2CrO4) = 331.7
(Ag2CrO4) = {c(Ag+)}2{c(CrO42 )}
Ksp
思考题：求 Ca3(PO4)2 的 s 与 间的关系
Ksp
s =
Ksp
108
5
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
(AgCl) > (Ag2CrO4)
Ksp
Ksp
s (AgCl) < s (Ag2CrO4)
*相同类型的难溶电解质，其Ksp大的 s 也大。
分子式 溶度积 溶解度/(mol L 1)
AgCl 1.8×10 10 1.3×10 5
AgBr 5.0×10 13 7.1×10 7
AgI 8.3×10 17 9.1×10 10
Ag2CrO4 1.1×10 12 6.5×10 5
§ 6.2 沉淀的生成和溶解
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响
——沉淀的配位溶解
6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响
6.2.2 同离子效应与盐效应
6.2.1 溶度积规则
沉淀溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：
6.2.1 溶度积规则
AnBm (s) nAm+ (aq) + mBn (aq)
J = {c(Am+)}n{c(Bn )}m
☆ J > Ksp 平衡向左移动，沉淀析出；
☆ J = Ksp 处于平衡状态，饱和溶液；
☆ J < Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
① 加酸
例：
BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32 (aq)
2H+ + CO32 → H2O + CO2
c(CO32 ) ↓ J ↓ J < Ksp 利于 BaCO3 的溶解。
c(Ba2+) ↑ 或 c(CO32 ) ↑ J ↑ J > Ksp
促使 BaCO3 的生成。
例6-3 25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，c(SO42 ) 为 6.0×10 4 mol L 1。若在 40.0L 该溶液中，加入 0.010mol L 1 BaCl2 溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4 多少克？最后溶液中 c(SO42 ) 是多少？
J > ，所以有 BaSO4 沉淀析出。
Ksp
Ksp
= 1.1×10 10
J = {c0 (SO42 )}{c0 (Ba2+)}
= 4.8×10 4 ×2.0×10 3
= 9.6×10 7
c0 (SO42 )= = 4.8×10 4 mol L 1
6.0×10 4×40.0
50.0
c0 (Ba2+)= = 2.0×10 3 mol L 1
0.010×10.0
50.0
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)
反应前浓度/(mol L 1) 2.0×10 3 4.8×10 4
反应后浓度/(mol L 1) 2.0×10 3 4.8×10 4 0
平衡浓度/(mol L 1) 1.52×10 3 + x x
(1.52×10 3 + x) · x = 1.1×10 10
x 很小，1.52×10 3 + x ≈ 1.52×10 3
x = 7.3×10 8
c(SO42 ) = 7.3×10 8 mol L 1
m(BaSO4) = (4.8×10 4 x) × 50.0×233
≈ 4.8×10 4 × 50.0×233 = 5.6g
6.2.2 同离子效应和盐效应
1. 同离子效应
　　在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。
例6-4 求 25℃时， Ag2CrO4 在 0.010mol·L 1 K2CrO4 溶液中的溶解度。
解：
Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42 (aq)
初始浓度/(mol L 1) 0 0.010
平衡浓度/(mol L 1) 2x 0.010 + x
(2x)2 · (0.010 + x) = = 1.1×10 12
Ksp
x 很小 0.010 + x ≈ 0.010
x = 5.2×10 6
0.010 mol L 1 K2CrO4 中 s = 5.2×10 6 mol L 1
纯水中 s = 6.5×10 5 mol L 1
盐效应：
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
2. 盐效应
　　① 当 c0(SO42 ) < 0.04mol·L 1 时, c(SO42 ) 增大，s(PbSO4) 显著减小，同离子效应占主导；
　　② 当 c0(SO42 ) > 0.04mol L 1 时， c(SO42 )增大，s(PbSO4) 缓慢增大，盐效应占主导。
c(Na2SO4)/
(mol·L 1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200
s(PbSO4)/
(mmol·L 1) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响
1. 难溶金属氢氧化物
溶于酸
M(OH)n (s) Mn+ (aq) + nOH (aq)
加酸，H+ + OH → H2O 使 J ↓ J < Ksp
c(OH ) =
Ksp
c(Mn+)
n
开始沉淀
c(OH ) ≥
Ksp
c0(Mn+)
n
沉淀完全
c(OH ) ≥
Ksp
1.0×10 5
n
可将 pH 值控制在 2.82 ~ 6.85 之间
2.82
6.85
pH
Fe3+ 沉淀完全
Ni2+ 开始沉淀
例题：在含有 0.10 mol·L 1 Fe3+ 和 0.10mol·L 1 Ni2+ 的溶液中，欲除掉 Fe3+，使 Ni2+ 仍留在溶液中，应控制 pH 为多少
解：
c(Fe3+) ≤ 10 5
开始沉淀pH ≥ 沉淀完全pH ≥
Ksp
Ni(OH)2 5.0×10 16 6.85
Fe(OH)3 2.8×10 39 2.82
s/(mol L-1)
pH
溶于酸也溶于碱
Al(OH)3 (s) + 3H+ (aq) Al3+ (aq) + 3H2O (l)
Al(OH)3 (s) + OH (aq) Al(OH)4 (aq)
溶于铵盐
Mn(OH)2
Mg(OH)2
例如：
Mn(OH)2 (s) 加入铵盐溶解，道理同上。
Ksp
5.1×10 12 2.1×10 13
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH (aq)
NH4+ (aq) + OH (aq) NH3·H2O (aq)
使 J ↓ J < Ksp
　　例6-5 在 0.20L 的 0.50mol·L 1 MgCl2 溶液中加入等体积的 0.10mol·L 1 的氨水溶液。
(1) 试通过计算判断有无 Mg(OH)2 沉淀生成？
(2) 为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，至少应加入NH4Cl(s)的质量最低为多少(设加入 NH4Cl(s) 后溶液的体积不变)？
0.050 0 0
初始浓度/(mol·L 1)
解：
(1) c0(Mg2+) = 0.25 mol·L 1
c0(NH3) = 0.050 mol·L 1
NH3(aq)+H2O(l) NH4+(aq)+OH (aq)
平衡浓度/(mol·L 1)
0.050 - x x x
x = 9.5×10 4
c(OH ) = 9.5×10 4 mol·L 1
= (NH3) = 1.8×10 5
Kb
x 2
0.050 x
(Mg(OH)2) =1.8×10 11
Ksp
Ksp
J > ,所以有 Mg(OH)2 沉淀析出。
J = {c0 (Mg2+)}{c (OH ) }2
= 0.25×(9.5 ×10 4)2
= 2.3×10 7
(2) 为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，J < Ksp
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH (aq)
≈ 0.050 ≈ c0
初始浓度
/(mol·L 1)
0.050 4.5×10 6 c0+4.5×10 6 4.5×10 6
Mr (NH4Cl) = 53.5
m(NH4Cl) = (0.20×0.40×53.5)g = 4.3g
c0(NH4+) = 0.20 mol·L 1
c(OH ) <
5.1×10 12
0.25
= 4.5×10 6
=
Ksp (Mg(OH)2)
c(Mg2+)
= 1.8×10 5
4.5×10 6 c0
0.050
平衡浓度/(mol·L 1) y 0.25 0.050
此题也可以用双平衡求解：
Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq) Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O (l)
m(NH4Cl) = (0.20×0.40×53.5)g = 4.3g
c0(NH4+) = 0.20 mol·L 1
y = 0.20
K =
{c(Mg2+)}{c(NH3)}2
{c(NH4+)}2
{c(OH )}2
{c(OH )}2
Ksp (Mg(OH)2)
Kb (NH3)]2
=
5.1×10 12
(1.8×10 5)2
= 0.016
=
= 0.016
0.25×(0.050)2
y2
难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：
2. 金属硫化物
— 在酸中的溶度积常数
Kspa
MS (s) + 2H+ (aq) M2+ (aq) + H2S (aq)
Kspa =
{c(M2+)}{ c(H2S)}
{c(H+)}2
c(S2 )
c(S2 )
Kspa =
Ksp (MS)
Ka1 (H2S) Ka2 (H2S)
例6-6 25℃下，于0.010mol·L 1 FeSO4溶液中通入 H2S(g)，使其成为饱和溶液 (c(H2S) = 0.010mol·L 1) 。用HCl调节 pH，使 c(HCl) = 0.30mol·L 1。试判断能否有 FeS 生成。
= 600
Kspa
越大，硫化物越易溶。
Kspa
FeS (s) + 2H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2S (aq)
解：
无 FeS 沉淀生成。
J < Kspa
0.01×0.10
(0.30)2
{c(Fe2+)}{ c(H2S)}
{c(H+)}2
=
= 0.011
J =
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响
——沉淀的配位溶解
CdS (s) + 2H+ (aq) + 4Cl (aq) CdCl42 (aq) + H2S (aq)
AgCl (s) + 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) + Cl (aq)
AgI (s) + I (aq) AgI2 (aq)
K = Ksp Kf
= Kspa Kf
Ksp (CdS) Kf (CdCl42 )
Ka1 (H2S) Ka2 (H2S)
=
c(Cd2+) c(S2 )
c(Cd2+) c(S2 )
{c(CdCl42 )}{ c(H2S)}
{c(H+)}2{c(Cl )}4
K =
x = 1.8
　例6-7 室温下，在 1.0L 氨水中溶解 0.10mol的 AgCl(s)，氨水浓度最低应为多少
c0(NH3·H2O) = (1.8 + 0.20) mol·L 1 = 2.0 mol·L 1
AgCl (s) + 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) + Cl (aq)
平衡浓度/(mol·L-1)
x 0.10 0.10
= 1.8×10 10×1.67×107
= 3.00×10 3
K = Ksp (AgCl) Kf (Ag(NH3)2+)
= K = 3.00×10 3
0.10×0.10
x2
沉淀溶解的方法：
酸（碱或 NH4+ 盐）溶解
氧化还原溶解
配位溶解
氧化 — 配位（王水）溶解
氧化—配位溶解：
氧化还原溶解：
(HgS) = 6.4×10 53
Ksp
(CuS) = 1.2×10 36
Ksp
S2 S (s)，c(S2 ) ↓，J ↓，J < Ksp
HNO3
3CuS(s) + 8HNO3 (aq) →
3Cu(NO3)2 (aq) + 3S (s) +2NO (g) +4H2O (l)
3HgS(s) + 12HCl(aq) + 2HNO3(aq)→
3H2[HgCl4](aq) + 2NO(g) + 3S(s) +4H2O(l)
J < Ksp
浓HNO3
S2 S (s) 使 c(S2 ) ↓
浓HCl
Hg2+ [HgCl4]2 使 c(Hg2+) ↓
　 §6.3 两种沉淀之间的平衡
6.3.2 沉淀的转化
6.3.1 分步沉淀
6.3.1 分步沉淀
实验：
AgI(s) 先析出
AgCl(s) 后析出
1L 溶液
1.0×10 3 mol·L 1 I
1.0×10 3 mol·L 1 Cl
逐滴加入
1.0×10 3 mol·L 1
AgNO3
c1(Ag+)I << c2(Ag+)Cl
c1(Ag+)I = 8.3×10 14 mol L 1
c2(Ag+)Cl = 1.8×10 7 mol L 1
1.8×10 10
1×10 3
{c2(Ag+)}Cl =
{c(Cl )}
Ksp (AgCl)
=
8.3×10 17
1×10 3
{c1(Ag+)}I =
{c(I )}
Ksp (AgI)
=
AgI 先沉淀。
当AgCl 开始沉淀时：
c(I ) = 4.6×10-10 mol L 1 << 1.0×10 5 mol L 1
8.3×10 17
1.8×10 7
{c(I )} =
{c2(Ag+)}
Ksp (AgI)
=
c2(Ag+)Cl = 1.8×10 7 mol L 1
此时，I- 已被沉淀完全。
分步沉淀的次序：
当 c(Cl ) >> c(I ) 时，AgCl 也可能先析出
② 与被沉淀离子浓度有关
① 与 的大小及沉淀的类型有关
Ksp
沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，
小者先沉淀， 大者后沉淀；
Ksp
Ksp
沉淀类型不同，要通过计算确定。
当 c(Cl ) > 2.2×106 c(I ) 时，AgCl 先析出
= 2.2×106 c(I )
c1(Ag+)Cl < c2(Ag+)I
c(Cl ) >
Ksp (AgCl)
Ksp (AgI)
c(I ) =
1.8×10 10
8.3×10 17
c(I )
Ksp (AgCl)
c(Cl )
Ksp (AgI)
c(I )
<
海水中的情况与此类似。
例6-8 银量法测定溶液中Cl 含量时，以K2CrO4为指示剂。在某被测溶液中 Cl 浓度为 0.010 mol·L 1 ，CrO42 浓度为 5.0×10-3
mol·L 1 。当用 0.010 mol·L 1 AgNO3 标准溶液进行滴定时，哪一种沉淀首先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全？
解：设接近终点时溶液体积增大一倍，Cl 和CrO42 浓度减半。
c(Cl ) = 0.0050 mol·L 1 ，
c(CrO42 ) = 2.5×10-3mol·L 1 。
c1(Ag+)Cl = 3.6×10 8 mol·L 1
1.8×10 10
0.0050
{c1(Ag+)}Cl =
{c(Cl )}
Ksp (AgCl)
=
析出 AgCl(s) 所需的最低 Ag+ 浓度
c1(Ag+)Cl < c2(Ag+)CrO42 所以 AgCl 先析出
c2(Ag+)CrO42 = 2.1×10 5 mol·L 1
{c2(Ag+)}CrO42 =
{c(CrO42 )}
Ksp (Ag2CrO4)
1.1×10 12
2.5×10-3
=
析出 Ag2CrO4(s) 所需的最低 Ag+ 浓度
当 Ag2CrO4 开始析出时，
c(Cl ) = 8.6 ×10 6 mol·L 1 < 1.0×10 5 mol·L 1
1.8×10 10
2.1×10 5
{c(Cl )} =
{c2(Ag+)}
Ksp (AgCl)
=
说明， Cl 已被沉淀完全。
6.3.2 沉淀的转化
CaSO4(s) + CO32 (aq) CaCO3(s) + SO42 (aq)
= 1.4×104
7.1×10 5
4.9×10 9
=
=
Ksp (CaSO4)
Ksp (CaCO3)
c(SO42 )·c(Ca2+)
c(CO32 )·c(Ca2+)
K =
例题：在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010mol 的CaSO4 全部转化为 CaCO3，求 Na2CO3 的最初浓度为多少
解：
CaSO4(s) + CO32 (aq) CaCO3(s) + SO42 (aq)
x = 7.1×10 7
平衡浓度
/(mol·L 1)
x 0.010
≈ 0.010 mol·L 1
c0(Na2CO3) = (7.1×10 7 + 0.010) mol·L 1
= K = 1.4×104
0.010
x
结论：
沉淀类型不同，计算反应的 。
K
沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者转化困难；
Ksp
Ksp
Ksp
Ksp
Ksp
例6-10 如果在 1.0L Na2CO3 溶液中溶解 0.010 mol 的 BaSO4 ，则Na2CO3 溶液的最初浓度不得低于多少
平衡浓度
/(mol·L 1)
x 0.010
c0(Na2CO3) = (0.010 + 0.24) mol·L 1
= 0.25 mol·L 1
解：
BaSO4(s) + CO32 (aq) BaCO3(s) + SO42 (aq)
x = 0.24 mol·L 1
= K =
0.010
x
1.1×10 10
2.6×10 9
= 0.042
Ksp (BaSO4)
Ksp (BaCO3)
=

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