资源简介

(共51张PPT)
无 机 化 学
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
第八章 配位化合物
8.2 配位化合物的化学键理论
是指配合物中的形成体与配体之间的化学键
目前有以下几种理论：
（1）价键理论(VBT)
（2）晶体场理论(CFT)
（3）分子轨道理论(MOT)
（4）配位场理论(LFT)
配合物中的化学键
8.2 配位化合物的化学键理论
8-2-1 价键理论
形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键, 形成 配位键，即M←L
形成体
价层电子构型 杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
基本要点
8.2 配位化合物的化学键理论
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的几何构型
8-2-1 价键理论
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
8.2 配位化合物的化学键理论
8-2-1 价键理论
2NH3
[Hg(NH3)2]2+
Hg2+价层电子结构为
5d 6s 6p
5d
sp
[Hg(NH3)2]2+——直线形
NH3 Hg2+ NH3
8.2 配位化合物的化学键理论
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3 sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
8.2 配位化合物的化学键理论
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+价层电子结构为
3d 4s 4p
3Cl-
[CuCl3]2-
3d
sp2
Cl-
Cl-
Cl-
Cu+
8.2 配位化合物的化学键理论
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3 sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4 sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2 正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
8.2 配位化合物的化学键理论
3d
sp3
4NH3
Ni2+价层电子结构为
3d 4s 4p
[Ni(NH3)4]2+
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
[Ni(CN)4]2-
4CN-
Ni2+价层电子结构为
3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
dsp2
8.2 配位化合物的化学键理论
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3 sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4 sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2 正方形 [Ni(CN)4]2-
5 dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
8.2 配位化合物的化学键理论
3d
dsp3
5CO
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
[Fe(CO)5]
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
8.2 配位化合物的化学键理论
配位数 杂化类型 几何构型 实例
2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3 sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4 sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2 正方形 [Ni(CN)4]2-
5 dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6 sp3d2 正八面体形 [CoF6]3-
d2sp3 [Co(CN)6]3-
8.2 配位化合物的化学键理论
6F-
[CoF6]3-
sp3d2
3d
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
3d
d2sp3
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
8.2 配位化合物的化学键理论
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键
由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物
如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道
杂化所形成的配位键
由外轨配键形成的配合物---外轨型配合物
如 [FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
8.2 配位化合物的化学键理论
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心离子的电子构型
离子的电子构型 形成配合物类型 实例
d10 外轨型 Cu+、Ag+、Zn2+
d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+
8.2 配位化合物的化学键理论
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心离子的电子构型
中心离子的电荷
电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物
[Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
中心离子的电荷
电荷增多，易形成内轨型配合物
中心离子的电子构型
中心离子的电荷
电荷增多，易形成内轨型配合物
8.2 配位化合物的化学键理论
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
配位原子电负性
电负性 易形成
配合物类型 实例
大 外轨型 F、Cl、O
小 内轨型 C(CN-、CO)
中心离子的电子构型
中心离子的电子构型
中心离子的电荷
8.2 配位化合物的化学键理论
配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。
中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键, 离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。
8.2 配位化合物的化学键理论
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
1031. 3
内轨型
dsp2
[Ni(CN)4]2
107. 96
外轨型
sp3
[Ni(NH3)4]2+
内轨型
外轨型
配键类型
1042
1014
Kf
d2sp3
sp3d2
杂化轨道
[Fe(CN)6]3
[FeF6]3-
同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
稳定性
8.2 配位化合物的化学键理论
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2
Ni2+的d电子构型
杂化轨道
配键类型
未成对电子数
磁性
/B.M. 2.83 0
d8
sp3 dsp2
外轨型 内轨型
2 0
顺磁性 反磁性
磁性
=√n(n+2)
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
n — 未成对电子数
8.2 配位化合物的化学键理论
n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5
(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[FeF6]3- [Fe(CN)6]3
/B.M. 5.90 2.0
n(未成对电子数)
Fe3+的d电子构型
杂化轨道
配键类型
5 1
d5
sp3d2 d2sp3
外轨型 内轨型
=√n(n+2)
8.2 配位化合物的化学键理论
价键理论的优缺点
优点：简单明了，易于理解和接受，
可以解释配离子的几何构型
及某些化学性质和磁性等
缺陷：不能定量地说明配合物的稳定性，
也不能解释配离子的颜色等
价键理论的优缺点
8.2 配位化合物的化学键理论
8-2-2 晶体场理论
出发点:静电理论
中心离子和配体看作点电荷，其相互作用看作离子晶体中阳、阴离子之间静电相互吸引作用，配体间相互排斥。
考虑了带负电的配体对中心离子最外层的d电子的排斥作用。
把配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。
8.2 配位化合物的化学键理论
8-2-2 晶体场理论
1. 晶体场理论的基本要点
中心离子和配体之间的相互作用看作离
子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极
分子之间)的静电作用；
中心离子的5个能量相同的d轨道受周围
配体负电场的不同程度的排斥作用，发
生能级分裂，有的轨道能量高，有的低；
由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需
重新分布，使体系能量降低，即给配合
物带来了额外的稳定化能。
8.2 配位化合物的化学键理论
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨
道能量均升高相同值, 能级不发生分裂
在八面体配体负电场(八面体场)的作用
下, d轨道能级发生分裂
E0
E
自由离子
无外电场作用下的d轨道
Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
eg
t2g
八面体场
Es
球形场中
8-2-2 晶体场理论
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
8.2 配位化合物的化学键理论
8.2 配位化合物的化学键理论
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高
E0
E
自由离子
Es
球形场中
eg
八面体场
dx2-y2 dz2
t2g
dz2
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
8.2 配位化合物的化学键理论
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低
E0
E
自由离子
Es
球形场中
eg
t2g
八面体场
dx2-y2 dz2
dxy dxz dyz
8.2 配位化合物的化学键理论
3. 分裂能及其影响因素
中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级和最低能级之差。
晶体场分裂能
o=Eeg - Et2g
E0
E
自由离子
eg
t2g
八面体场
Es
球形场中
△o
8-2-2 晶体场理论
8.2 配位化合物的化学键理论
E0
E
自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场
t2g
eg
dx2-y2 dz2
dxy dxz dyz
△o
Es
dx2-y2 dz2
dxy dxz dyz
△ o
配位场越强,d轨道能级分裂程度越大
不同构型的配合物，中心离子d轨道
能级分裂情况不同
注意
3. 分裂能及其影响因素
8.2 配位化合物的化学键理论
影响分裂能的因素
同种配体
一般 △o > △t (四面体场)
△t = △o
4
9
配合物的几何构型
8.2 配位化合物的化学键理论
影响分裂能的因素
配体的性质
同一中心离子形成相同构型的配合物，不同的配体, 配体场强不同, △ 不同。
配离子 配体 分裂能△o/(kJ·mol-1)
[CrCl6]3- Cl- 158
[CrF6]3- F- 182
[Cr(H2O)6]3+ H2O 208
[Cr(NH3)6]3+ NH3 258
[Cr(CN)6]3- CN- 314
配位体场增强
8.2 配位化合物的化学键理论
影响分裂能的因素
配体的性质
——以上称为光谱化学系列
I-弱场配体
强场配体
-
2-
8.2 配位化合物的化学键理论
中心离子的电荷
同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大
过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
△o/(kJ·mol-1) - 151 166 93 124 111 102 151
过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+
M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
△o/(kJ·mol-1) 243 211 208 251 164 - - -
如 [M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△
影响分裂能的因素
8.2 配位化合物的化学键理论
影响分裂能的因素
元素所在周期数
相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大
周 期 配离子 △o/(kJ·mol-1)
四 [Co(NH3)6]3+ 274
五 [Rh(NH3)6]3+ 408
六 [Ir(NH3)6]3+ 490
8.2 配位化合物的化学键理论
4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测
电子在分裂后轨道上的分布: 遵循能量最低原理, 泡利不相容原理和洪德规则
如 Cr3+ d3
eg
t2g
E
八面体场
8.2 配位化合物的化学键理论
d4 d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4-
高自旋 低自旋
电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小
△o
eg
t2g
△o

eg
t2g
△o △o >P, 形成低自旋配合物
H2O是弱场 (△o<△ o) CN-是强场
8.2 配位化合物的化学键理论
弱场 未成对电子数 强场 未成对电子数
t2g eg t2g eg
d1 ↑ 1 ↑ 1
d2 ↑ ↑ 2 ↑ ↑ 2
d3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ 3
d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ 2
d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 ↑ ↑ ↑ 1
d6 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ 0
d7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ ↑ 1
d8 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2
d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1
d10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
d1 d3构型的离子, d电子分布只有一种形式
d8 d10构型的离子, d电子分布只有一种形式
d4 d7构型的离子, d电子分布有两种形式
8.2 配位化合物的化学键理论
弱场 未成对电子数 强场 未成对电子数
t2g eg t2g eg
d1 ↑ 1 ↑ 1
d2 ↑ ↑ 2 ↑ ↑ 2
d3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ 3
d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ 2
d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 ↑ ↑ ↑ 1
d6 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ 0
d7 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ ↑ 1
d8 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2
d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1
d10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
高自旋
低自旋
8.2 配位化合物的化学键理论
如 Fe3+ d5
[FeF6]3- [Fe(CN)6]3-
高自旋 低自旋
F-是弱场
△o
eg
t2g
△o

eg
t2g
分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0
CN-是强场
8.2 配位化合物的化学键理论
5.晶体场稳定化能
(CFSE)
dx2-y2 dz2
△o
Es
dxy dxz dyz
△o
5
2
△o
5
3
eg
t2g
CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂
轨道总能量降低值
如 Ti3+ d1 CFSE=1×(- 0.4 △o ) = - 0.4 △o
如 Cr3+ d3 CFSE=3×(- 0.4 △o ) = - 1.2△o
-
Eeg = = +0.6 △o
Et2g = △o = - 0.4 △o
△o
5
3
5
2
+
-
8.2 配位化合物的化学键理论
弱场 CFSE 强场 CFSE
构型 未成对电子数 构型 未成对电子数
d1 1 -0.4△o 1 -0.4△o
d2 2 -0.8△o 2 -0.8△o
d3 3 -1.2△o 3 -1.2△o
d4 4 -0.6△o 2 -1.6△o +P
d5 5 0.0△o 1 -2.0△o +2P
d6 4 -0.4△o 0 -2.4△o +2P
d7 3 -0.8△o 1 -1.8△o+P
d8 2 -1.2△o 2 -1.2△o
d9 1 -0.6△o 1 -0.6△o
d10 0 0.0△o 0 0.0△o
t2g
1
t2g
2
t2g
3
t2g
3
eg
1
t2g
3
eg
2
t2g
4
eg
2
t2g
5
eg
2
t2g
6
eg
2
t2g
6
eg
3
t2g
6
eg
4
t2g
6
eg
4
t2g
6
eg
3
t2g
6
eg
2
t2g
6
eg
1
t2g
1
t2g
2
t2g
3
t2g
5
t2g
4
t2g
6
8.2 配位化合物的化学键理论
5.晶体场稳定化能(CFSE)
CFSE代数值越小，配合物越稳定
影响因素：
中心离子的d电子数
中心离子的电荷、所在周期
配位体场的强弱
配合物的空间构型
8.2 配位化合物的化学键理论
6. 晶体场理论的应用
推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态
[CoF6]3- △o = 155 kJ·mol-1, P = 251 kJ·mol-1
F-为弱场， △o < P
电子排布为 t2g3 eg2
高自旋状态
△o
Es
eg
t2g
Co3+(d6)
根据μ与n的关系, μ(理) =4.9B.M.
[CoF6]3-有4个未成对电子
8.2 配位化合物的化学键理论
解释配合物颜色
当 d 轨道没有填满电
子，配合物吸收可见
光某一波长光, d电子
从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，
配合物呈现其吸收光的互补色
6. 晶体场理论的应用
eg
t2g
8.2 配位化合物的化学键理论
解释配合物颜色
能量/(kJ·mol-1) 301 241 199 169 151
波长/nm 400 500 600 700 800
光区 不可见 可见 不可见
被吸收的颜色 紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区
观察到的颜色 无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
波长(或能量)
吸收率
如
[Ti(H2O)6]3+
发生d-d 跃迁, 最大吸收峰在490nm(蓝绿光)
处，所以呈紫红色
243kJ mol-1
8.2 配位化合物的化学键理论
解释配合物颜色
不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色
如: [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+
注意
8.2 配位化合物的化学键理论
Eeg=+0.6△o Et2g= - 0.4 △o
解释配合物的稳定性
如 配体为弱场
d2 CFSE=2×(- 0.4 △o )= - 0.8 △o
d3 CFSE=3×(- 0.4 △o )= - 1.2 △o
d4 CFSE=3×(- 0.4 △o )+ 0.6 △o = - 0.6 △o
∴CFSE d2构型< d3构型> d4构型
6. 晶体场理论的应用
8.2 配位化合物的化学键理论
晶体场理论的优缺点
优点
能较好地解释配合物的构型、稳定
性、磁性、颜色等
只考虑了中心离子与配体间的静电
作用，未考虑其共价性，所以不能
解释某些问题，如光谱化学序列等
缺点

展开更多......

收起↑