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第二章 热化学
§2.1 热力学术语和基本概念
§2.2 热力学第一定律
§2.3 化学反应的热效应
§2.4 Hess定律
§2.5 反应热的求算
热化学：利用热力学理论和方法，讨论化学反应与热量变化规律的一门学科。
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教学目的
1.理解相关术语与概念
系统和环境、状态和状态函数、过程和途径
2.理解反应计量式、掌握反应进度计算和意义
3.理解Q、W、U概念，掌握热力学第一定律
4.理解恒容反应热、恒压反应热；
掌握标准摩尔反应焓变、标准摩尔生成焓
5.理解“物质的标准状态”、掌握热化学方程式
6.掌握Hess定律的实质及其应用
7.掌握反应热的求算
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§2.1 热力学的术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
*2.1.4 相
2.1.3 过程和途径
2.1.2 状态和状态函数
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2.1.1 系统和环境
系统：被划分出来作为研究对象那部分物质 或物质及其空间。
环境：是指系统之外与之密切相关的其它
物质或空间。
依据系统和环境之间物质和能量的传递的三种不同方式，系统分为三种：
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敞开系统：系统与环境之间有物质和能量交换。
系统分为三种：
封闭系统：有能量交换交换、没有物质交换。
隔离系统：与环境之间没有物质和能量交换。
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状态函数特征：
①当系统的状态确定了，状态函数是定值。
② 当系统的状态变化，状态函数的改变量只与始态、终态有关，而与变化途径无关。理解！
状态函数：描述系统状态的物理量(p，V，T等) 。
状态： 当系统的T、P、V、E、m、等都一定时，系统的状态就确定了。
2.1.2 状态和状态函数
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2.1.3 过程和途径
过程：系统从始态变到终态，经历了一个过程。
定温过程：始、终态、变化过程中始终保持温度。
定压过程：始、终态、变化过程中始终保持压力。
定容过程：始、终态、变化过程中始终保持容积。
途径：
系统在变化过程采取的每一种具体方式称一种途径。
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2.1.4 相
均相系统(或单相系统)
非均相系统(或多相系统)
系统中物理、化学性质完全相同，且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。
PbCrO4
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2.1.5 化学反应计量式和反应进度
—某物质的化学计量数
化学反应计量式：依据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。
规定：νA=-a， νB=-b， νY= y， νZ=z
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为了表明化学反应进行的程度，引入一个新的物理量。
反应进度：
单位是mol
读音：克赛
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T始 /mol 3.0 10.0 0
t1/mol 2.0 7.0 2.0
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结论：利用反应方程式式中任一种物质的改变量计算ξ结果都是相同的。
意义： ξ=1.0 mol 表示该化学反应计量式进行了1.0 mol 。即 1.0 mol N2和3.0 mol H2 反应生成了2.0 mol 的 NH3。
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可见：反应进度必须与化学反应计量式相对应，才有实际意义。
2.5 8.5 1.0 (mol)
3.0 10.0 0 (mol)
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§2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
2.2.3 热力学第一定律
2.2.2 热力学能
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2.2.1 热和功
系统与环境之间存在温差，二者之间以热的形式交换或传递能量。
1.热( Q )
规定：系统从环境吸热Q >0；系统放热： Q <0。
热不是状态函数，它数值与变化途径有关。
热和功是系统与环境之间进行能量交换的两种形式。
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除热之外，系统与环境之间以其他各种形式传递的能量都叫功。
2.功( W )
系统对环境做功，W < 0（失功）
环境对系统做功，W > 0（得功）
功不是状态函数，它数值与变化途径有关。
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在热力学中涉及的功可分为两大类：
体积功：由于系统体积变化做的功。
非体积功：除体积功之外的其它形式的功。
在密闭容器中，气体膨胀必须克服外压做膨胀功：
pex
V1
负号表示系统向环境做功（失功）
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2.2.2 热力学能(U)
也称内能，是 系统内部所有能量总和。
当系统状态变化，内能的改变量只与始态、终态有关，与变化途径无关。
由于系统内部微粒运动和相互作用很复杂，因而内能绝对值无法测定。既然它是系统自身的属性，当系统状态一定时，内能就有确定的数值，因此，是状态函数。
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2.2.3 热力学第一定律
就是能量守恒定律，即能量不能自生，也不能消失，只能从一种形式转变为另一种形式，转变和传递过程中能量总值不变。
该定律的实质 ： 能量守恒与转化定律。
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例题：某封闭系统中的气体，吸收了45kJ的热，对环境做功29kJ，热力学能改变量是多少？
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§2.3 化学反应的反应热
2.3.1 定容反应热
2.3.5 标准摩尔生成焓
2.3.4 热化学方程式
2.3.3 rUm和 rHm
2.3.2 定压反应热
2.3.6 标准摩尔燃烧焓
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在封闭系统(恒容)中进行反应， V = 0，W = 0
所以： U = QV
2.3.1 定容反应热
反应热：当生成物和反应物的温度相同时，反应过程中吸收（或放出）的热量。
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2.3.2 定压反应热
Qp：反应过程中系统压力保持恒定。
Qp= U + P 外 V
如：大多数反应是在敞口容器中进行，恒压条件。
此时，只能是系统对环境做功（失功）。
所以
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2.3.3 化学反应的焓变
既然大多反应是在敞口容器中进行，所以我们讨论恒压反应热更有实际意义。
令 H =U + pV H焓——状态函数
Qp= U + P V
表明: 恒压反应热=反应前后系统的焓变。
所以
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Qv= U Qp= H
大多反应都在恒压下进行，因此焓变更重要。
以1mol反应进度为基准：
Qv 与 Qp的关系，也就是 U 与 H 的关系。
反应的摩尔内能变ΔrUm和摩尔焓变ΔrHm关系:
=
–pex V
=
有气体参加：
无气体参加：
≈
总之
焓变容易求出。
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1 物质的标准(状)态
气体 纯气体在标准压力(p =100kPa) 的状态
液体
固体 标准压力下纯液体、或纯固体的状态
溶液中的溶质 标准压力下质量摩尔浓度为1mol·kg-1
(稀溶液近似c =1mol·L-1)时的状态
2.3.4 热化学方程式
物质的标准态：化学反应中，物质处于不同状态就有不同的热量，为了研究方便，对物质的状态统一做规定，这就是热力学中常用的物质的“标准状态” ，根据IUPAC推荐，物质的标准态为：
叫做标准摩尔反应焓变
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表示化学反应及其反应热关系的反应方程式。
2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)
(298.15K) = -483.64kJ·mol-1
组成：由反应计量方程式和标准摩尔反应焓
2. 热化学方程式
注明：物质聚集态、计量系数、反应温度。
含义：物质在标准状态下反应进度为1mol时的反应热。
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为计算标准摩尔反应焓，需知道各种物质的标准摩尔生成焓。
H2(g)+ O2(g) 1 H2O(g)
(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJ·mol-1
(指定单质,T)=0
2.3.5 标准摩尔生成焓
定义：恒温和标准态下，由指定的参考态单质生成1mol Y物质的标准摩尔反应焓称为Y物质的标准摩尔生成焓。
碳的指定单质是石墨，磷指定单质为白磷。
如，H2O(g)的生成焓为：
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可以计算
还可以比较同类型化合物的相对稳定性。
化学式 标准摩尔生成焓 (s,298.15K)/(kJ·mol-1) 稳定性
Na2O Ag2O CaO HgO(红) -414.22 -31.05 -635.09 -90.83 受热不分解 300℃以上分解 受热不分解 447℃分解
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在标准状态下，由1mol A物质完全氧化生成指定产物时的标准摩尔反应焓变称为A物质的标准摩尔燃烧焓
)
O(l
2H
(g)
CO
(g)
O
OH(l)
CH
2
2
2
2
3
3
+
+

2.3.6 标准摩尔燃烧焓
(甲醇 ,l, 298.15K) = -726.51kJ·mol-1
(298.15K) = -726.51 kJ·mol-1
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§2.4 Hess定律（赫斯或盖斯，1880年）
化学反应不管是一步完成，还是多步完成，其反应热都是相同的。
C(s) + O2(g)
rHm
CO(g) + O2(g)
12
H1
H2
CO2(g)
+
=
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例：已知298.15K下，反应：
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
)
(g
CO
(g)
O
C(s)
(1)
2
2
+
= -393.5kJ·mol-1
(g)
CO
(g)
O
CO(g)
(2)
2
2
2
1
+
(2) = -282.98kJ·mol-1
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(1)
(2)
-
=
(2)
(1)
= -110.53kJ·mol-1
用途：通过盖斯定律可以计算恒压反应热、减少实验测定工作；还可以计算某些难以测定或无法测定的反应热。
答： fHm(CO,g) 为-110.53kJ.mol-1
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§2.5 反应热的求算
2.5.1 由标准摩尔生成焓计算
反应的标准摩尔焓变
2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算
反应的标准摩尔焓变
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(NO,g)+
4
(H2O,g)
6
(NH3,g)-
-4
(O2,g)
5
=
=4×90.25 + 6×(-241.82)
-4 ×(-46.11)kJ·mol-1
= -905.4 8kJ·mol-1
2.5.1 由标准摩尔生成焓计算
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对于一般化学反应 aA + bB → yY + zZ,
(B,相态,T)
∑νB
(T) =
反应物的计量数是“负”号！
生成物的计量数是“正”号。
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2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算
反应的标准摩尔焓变
(B,相态,T)
-∑νB
(T) =
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作业P40
思考题：1、（1、2、4、6、9）
5、
习 题：
4、（只做前2个）
5、有关 查附表一。
7、
*8、

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