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第十五章 p区元素(三)
§15.3 p区元素化合物性质
的递变规律
§15.2 稀有气体
§15.1 卤素
教学目的
2、掌握HX还原性、酸性、稳定性变化规律及其递变原因。
3、掌握氯的含氧酸的酸性、稳定性的变化规律
4、了解稀有气体的物理性质变化规律及用途。
5、熟悉p区元素化合物的性质递变规律。
1、熟悉卤素通性
§15.1 卤素
*15.1.6 拟卤素及拟卤化物
15.1.5 卤素的含氧化合物
*15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物
15.1.3 卤化氢或氢卤酸
15.1.2 卤素单质
15.1.1 卤素概述
VIIA F Cl Br I
价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5
电负性
3.98
2.96
2.66
3.16
氧化值 -1
-1，1，3，5，7
15.1.1 卤素概述
共价半径/pm 64 99 114 133
原子得电子能力从 F到 I减弱、氧化性减弱
1. 单质物理性质
聚集状态
g g l s
b.p./℃
-188 -34 59 185
m.p. /℃
-220 -102 -7 114
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
分子间力
小
大
F2 Cl2 Br2 I2
15.1.2 卤素单质
F2 Cl2 Br2 I2
X2 氧化性：
强
弱
(1)氧化性顺序
2.单质的化学性质
2.889
1.360
1.0774
0.5345
：
/V
)
/X
X
(
2
-
Cl2Br2 I2歧化：
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。
（2）与H2O反应：
F2氧化剂
在碱中Cl2Br2 I2 的歧化反应进行完全:
(1) 制F2 (g)
(2) 制Cl2 (g)
实验室：
工业：
3. 单质的制备
(3) 制Br2
(4) 制 I2
海藻为原料：
智利硝石为原料 ：
HF
HCl
HBr
HI
稳
定
性
下
降
酸性增大
X-半径增大
失去电子能力
？
X-还原性
？
分子晶体
熔沸点
？
共价键极性

15.1.3 卤化氢
常温下无色、刺激性气味、气体。
HF
HCl
HBr
HI
键能/kJ·mol-1
570
432
366
298
稳定性
熔、沸点
*-83.57
-114.18
-86.87
-50.80
m.p./℃
* 19.52
-85.05
-66.71
-35.1
b.p./℃
6.37
3.57
2.76
1.40
μ/(10-30c·m)
-271.1
-92.3
-36.4
-26.5
/kJ·mol-1
HCl
HF
*卤化氢或氢卤酸的制备
HBr、HI能否用浓硫酸制备？
选用什么酸制备HBr和HI
15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物
金属卤化物：
非金属卤化物：均为共价型
等
卤素显负一价的化合物。
1.卤化物：
水解性：
离子型
共价型
熔点：
高
低
溶解性：
大多易溶于水
易溶于有机溶剂
M(OH)n是弱碱的都易水解成M(OH)n或碱式盐。
产物符合水解规律
卤化物的性质：
记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl
卤化物的键型、性质的递变规律：
阳离子极化力大，键型：由离子键向共价键过渡。
晶体内：离子键减弱，熔沸点下降。
例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4
b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6
阴离子半径大、变形性增大、向共价键过渡程度增大，也导致熔沸点下降。
例如： 离子键 共 价 型
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
b.p./℃ 1272 181 253 382
如： 碱金属卤化物熔沸点降低。
例如： NaF NaCl NaBr NaI
m.p./℃ 996 801 755 660
同种金属的高价卤化物共价性显著，熔沸点较低。
例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5
m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5
+1
HXO
次卤酸
+3
HClO2
亚卤酸
+5
HXO3
卤酸
+7
HXO4
高卤酸
15.1.5 卤素的含氧化合物
卤素各类含氧酸根中(X均为sp3杂化)
(1) 次卤酸及其盐
HClO HBrO HIO
酸性减弱
氧化性减弱
2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11
1.495 1.341 0.983
)
X
/
XO
(
-
-
1.卤素的含氧酸及其盐
稳定性减弱
主要反应：
漂白粉
(2) 卤酸及其盐
HClO3 HBrO3 HIO3
强 强 近中强
酸性减弱
重要盐：KClO3
强氧化性：(与易燃物混合后，撞击爆炸着火)
KClO3与C12H22O11的混合物的火焰
火柴头中的
氧化剂KClO3
(3) 高卤酸及其盐
HClO4 HBrO4 H5IO6
1.226 1.763 1.60
都是强氧化剂，稳定性好。
偏高碘酸HIO4
)
/XO
(XO
3
4
-
-
高碘酸H5IO6
最强 强 弱
酸性↓
主要反应：
KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定。
NH4ClO4：火箭推进剂主要成分。
40%溶液
固体
电极电势：1.495 1.55 1.45 1.409
氧化性降低(HClO2例外)
(4) 氯的各种含氧酸性质的比较
HClO HClO2 HClO3 HClO4
酸性增强
稳定性增强
不稳 不稳 相对稳定 稳定
15.2.1 稀有气体的发现
§15.2 稀有气体
15.2.4 稀有气体化合物
15.2.3 稀有气体的存在和分离
15.2.2 稀有气体的性质和用途
15.2.1 稀有气体的发现
He Ne Ar Kr Xe Rn
“第三位小数的胜利”18世纪90年代致力于研究空气密度10年的瑞利由空气分馏发现氮密度1.2572 g L-1大于化学法制备氮的密度1.2505g L-1，后在莱姆塞的合作下终于找到了混在空气中的氩气。莱姆塞在几年的时间里，连续发现了氦、氖、氩、氪、氙几乎一整族的稀有气体，在化学元素发现史上除了戴维之外，无人能与他相比。由于他的杰出贡献，荣获了1904年的诺贝尔化学奖，另外还得到了多种荣誉和奖励。
价层电子构型：ns2np6 He 1s2
1894年，英国物理学家瑞利发现了Ar。
1868年，简森和洛克耶尔分别观测到D3黄线，到1895年，莱姆赛和特拉弗斯鉴定为氦。
1898年，莱姆赛和特拉弗斯又相继发现了氪、氖和氙。
人们在研究放射性时，相继发现了氡的几种同位素，直到1908年莱姆赛确定为一种新元素。1923年国际化学会议上命名为Rn。
1962年，巴特列特首先合成出第一个惰性气体的化合物—Xe[PtF6]， “惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。
15.2.2 稀有气体的性质和用途
He Ne Ar Kr Xe Rn
I1/kJ·mol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043
m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71
溶解度ml/kg水 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230
临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1
增
增
增
增
15.2.4 稀有气体化合物
1.合成Xe[PtF6 ](红色晶体)
思路：当时已合成 O2[PtF6]
2.空间构型
价层电子对互斥理论：
§15.3 p区元素化合物性质的
递变规律
15.3.2 p区元素的氢化物
15.3.5 p区元素含氧酸盐的
溶解性和热稳定性
15.3.4 p区元素化合物的氧化还原性
15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物
15.3.1 p区元素的单质
CH
4
NH
3
H
2
O
HF
SiH
4
PH
3
H
2
S
HCl
AsH
3
H
2
Se
HBr
H
2
Te
HI
稳定性增强
还原性减弱
15.3.2 p区元素氢化物
稳定性减弱
酸性增强
还原性增强
酸性增强（元素的负价降低，与H作用力减小）
以第四周期最高价氧化物对应的水合物为例：
KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4
强碱 强碱 两性 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸
金属性减弱、碱性减弱；非金属性增强、酸性增强
15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物
氢氧化物或含氧酸，可记作：
(HO)mROn
例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3
酸性的强弱取决于羟基释放氢的难易，而
羟基的释放氢又取决于羟基氧的电子密度。
若羟基氧的电子密度小，易释放氢，酸性强。
Pauling规则：(定性)
H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4
羟基氧的
电子密度取决于
中心原子R的电负性、半径、氧化值；
非羟基氧的数目。
若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。
R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16
R半径
R氧化值
非羟基氧 0 1 2 3
酸性
酸性 HClO4 HNO3
R的电负性 3.16 3.04
n(非羟基氧) 3 2
所以，酸的缩和程度愈大，酸性增强。
酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4
Cl的氧化值升高、非羟基氧数增加。
＜
＜
＜
＞
酸性 H2S2O7 H2SO4
n(非羟基氧) 2.5 2
＞
Pauling规则(半定量)：
n=3 特强酸 ( >103) HClO4
n=2 强酸 ( =10-1~103) H2SO4,HNO3
n=1 中强酸 ( =10-4~10-2) H2SO3,HNO2
n=0 弱酸 ( ≤10-5) HClO, HBrO
思考题：
1到第一个问号。
2 到句号
3
4（前2个）
5到句号
10、第一问
习题：
8
10
15
作业 P548

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