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第 14 章
碳族元素
ⅣA 族元素 C　Si　Ge　Sn　Pb
价层电子构型 　 ns2np2
主要氧化值　　　 0、+2、+4
从C → Pb +2 氧化态稳定性增强
+4 氧化态稳定性减弱
ns2 稳定性↑──惰性电子对效应
碳族元素
碳 C 单质 石墨，金刚石，C60 ，C70
无机化合物 CO2 ，白云石 MgCa (CO3)2 ，
石灰石、大理石、方解石
CaCO3
有机化合物 动植物体，煤 ，石油 ，
天然气
碳元素是构成有机物骨架的元素
硅 Si 以 Si－O－Si 键存在，丰度排第 2 位
存在于水晶、石英、SiO2 和其它硅酸盐矿物中
硅元素是构成无机物骨架的元素
锗 Ge 锗石矿 Cu2S·FeS·GeS2
锡 Sn 锡石矿 SnO2 , 云南个旧称为锡都
铅 Pb 方铅矿 PbS
14－1 碳单质及其化合物
1 碳的同素异形体
14－1－1 碳元素的单质
（1）金刚石
原子晶体，硬度最大，熔点 （3823 K）最高的单质，化学性质很稳定。
碳原子 sp3 等性杂化，无离域 电子 ，不导电。
金刚石的晶体结构
（2）石墨
硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。
碳原子以 sp2 杂化，形成片层结构 。
每个碳原子的未参与杂化的 p 电子，形成大 键。这些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作电极、热电偶、坩埚、铅笔芯等。
（3）碳原子簇
C60 室温下为分子晶体，具有较高的化学活性。
60 个碳原子构成近似于球形的 32 面体，即由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，相当于截角的正 20 面体。
每个碳原子以 sp2 杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的 p 轨道在 C60 的球面形成大 键。
C60 分子(富勒烯 )的结构
1985 年，C60 的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家 Curl 和 Smalley 教授及英国科学家 Kroto 教授为此获得 1996 年诺贝尔化学奖。
思考题：根据 C60 的结构，12 个五边形，20 个六边形，试计算一个 C60 分子中，有多少个单键和双键？
2 碳单质的还原性
该反应可以看作是下列两反应差的
2 C + O2 2 CO （b）
2 Zn + O2 2 ZnO （d）
可通过各反应的 ΔrGm 随温度 T 的变化来说明 。
在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如：
ZnO + C Zn ( g ) + CO ( g )
该反应为何在 1200 K 温度下进行？产物为什么是 CO，而不是 CO2？
根据 ΔrGm = ΔrHm – T ΔrSm ，作 ΔrGm 随温度 T 的变化 曲线，是斜率为 – ΔrSm 的直线。
C + O2 CO2 (a) ΔrSm = 2.9 J·K-1·mol-1
2 C + O2 2 CO (b) ΔrSm = 178.8 J·K-1·mol-1
2 CO + O2 2 CO2 (c) ΔrSm = -173.0 J·K-1·mol-1
2 Zn + O2 2 ZnO (d) ΔrSm = -201 J·K-1·mol-1
在 (d) (b) 两线交点所对应的温度 T1 ≈ 1200K 下，反 应 (d) 和反应 (b) 的 相等，反应 (1) 的 ＝0 当 T > T1 时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。
ΔrGm
θ
ΔrGm
θ
ΔrGmθ / (kJ·mol－1)
T1 T2 T/K
当 T > T2 时，产物为 CO2，而不是 CO。
ΔrGm / (kJ·mol－1)
T1 T2 T/K
1 一氧化碳
14－1－2 碳的含氧化合物
（1）实验室制备：
方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中，
HCOOH CO + H2O
CO 气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。
方法二：草酸晶体与浓硫酸共热，
H2C2O4 CO2 + CO + H2O
生成的混合气体通过固体 NaOH，吸收掉 CO2 和少量的水汽得到纯净的 CO。
（2）工业制备：
将空气和水蒸气交替通入红热炭层，通入空气时：
2 C + O2 = 2 CO ΔrHm = -221.04 kJ·mol-1
得到的气体的体积组成为：
CO：CO2 ：N2 = 25： 4：70 （发生炉煤气）
通入水蒸气时的反应：
C + H2O = CO + H2 ΔrHm = 131.30 kJ·mol-1
得到的混合气体的体积组成为：
CO ：CO2 ：H2 = 40 ：5：50 （水煤气）
思考题：为什么制水煤气要将空气和水蒸气交替通入红热炭层？
提示：
因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替通入氧气才可以维持反应体系的温度。
（3）CO 的分子轨道式：
一个σ 键
两个π 键(含一个配位键)
KK (σ2s)2(σ2s*)2( 2p )2 ( 2p )2 (σ2p )2
y
z
x
（4）性质
1）在高温下，CO 能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，例如 Fe(CO)5。
3）剧毒
2）还原剂
微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO：
CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl
2 二氧化碳
CO2 为非极性分子，分子结构为直线形
C 原子为 sp 等性杂化，2 个 键，两个
C、O 之间的化学键有一定的三键性质。
:O — C — O:
..
.
.
..
.
.
工业上 CO2 用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢铵、啤酒、饮料、干冰。
在常压下，干冰不经熔化，于 194.5 K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。
着火的镁条在 CO2 气中能继续燃烧，所以 CO2 不助燃也是相对的。
在碳酸根离子中，中心碳原子采用 sp2 等性杂化，与 3 个氧原子分别成 键，确定了平面三角形离子。
3 碳酸和碳酸盐
碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图
碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解离平衡常数 如下:
H2CO3 H+ + HCO3－ K1 ＝4.46×10–7
HCO3－ H+ + CO32－ K2 ＝4.68×10–11
碳酸的盐类有两种——碳酸盐和碳酸氢盐。
碱金属的碳酸盐及碳酸铵易溶于水，但 Li 和其它的金属的碳酸盐难溶于水。
CaCO3 等难溶的碳酸盐，其对应的碳酸氢盐 Ca(HCO3)2 等的溶解度则较大。
易溶的 Na2CO3 和 (NH4)2CO3 等，其对应的碳酸氢盐 NaHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度却相对较小。
CO32－ + H2O HCO3－ + OH－
（1）Ca2+、Sr2+、Ba2+ 等，其碳酸盐的溶度积远小于其氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐，例如： Ca2+ + CO32－ CaCO3
（2）Al3+、Fe3+、Cr3+ 等，其氢氧化物的溶度积远小于其碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例如：
2 Fe3+ + 3 CO32－ + 3 H2O 2 Fe(OH)3 + 3 CO2
（3）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如:
2Mg2+ + 2 CO32－ + H2O Mg2(OH)2CO3 + CO2
为了得到正盐 MgCO3，可以使沉淀剂的碱性降低，即不用碳酸钠而改用碳酸氢钠溶液作沉淀剂:
Mg2+ + HCO32－ MgCO3 + H+
热稳定性：
（1）H2CO3 < MHCO3 < M2CO3
（2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解 t /℃ 100 540 900 1290 1360
（3）过渡金属碳酸盐稳定性差
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 t /℃ 900 315 350 282
价电子构型 8e－ (18+2)e－ 18e－ (9～17)e－
1 单质硅的性质
晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。
硅的所有价电子参与 键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。
高纯硅是良好的半导体材料。
14－2－1 硅单质
14－2 硅单质及其化合物
1) 常温下，单质硅可与非金属单质 F2 发生反应
Si + 2F2 SiF4
Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2，Cl2 ，N2 反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。
2) 常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢：
Si + 4 OH－ SiO44－ + 2 H2
但却不能和水、酸作用。
3) 加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应：
3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O
2 单质硅的制取
粗硅的取得：SiO2 + 2 C Si (粗) + 2 CO
粗硅提纯： Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l )
电炉
1800℃
400～600 ℃
蒸馏得纯 SiCl4 ，用活泼金属锌或镁还原 SiCl4 得纯硅：
SiCl4 + 2 Zn Si (纯) + 2 ZnCl2
用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。
14－2－2 硅的含氧化合物
1 二氧化硅
结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与氧形成硅氧四面体
cristobalite(方石英)
化学键 轮廓线 氧原子 硅原子 氧原子
和硅原子
形态：（1）无定形: 硅藻土
　 （2） 晶体: 石英
纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色): 如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。
用途：石英玻璃（石英于 1700℃ 熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）
烟水晶
鸡血石
碧玉
猫眼石
玛瑙
水晶
性质：常温下 SiO2 对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。
（1）与 HF 作用
SiO2 + 4 HF SiF4↑ + 2 H2O
SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O
（2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用
SiO2 + 2 OH－ SiO32－ + H2O
SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2
硅胶的制备：
Na2SiO3 溶液中加酸
硅酸胶体
溶液和盐
静置老化
凝胶
热水洗涤
< 100 C烘干
多孔性硅胶
24 h
硅胶的组成属于 SiO2 ，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。300 C 活化后，可作为吸附剂。
浸透过 CoCl2 的硅胶为变色硅胶，根据由篮变红判断
硅胶的吸水程度。
无水CoCl2 CoCl2·6 H2O
2 硅酸和硅酸盐
硅酸溶解度小，是二元弱酸：
K1 ＝ 2.51×10–10， K2 ＝ 1.55×10–12
硅酸（ x SiO2 y H2O )
x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸
x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸
x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸
x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸
（1）溶解性：
除IA族元素硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶 Na2SiO3。Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不能用玻璃塞，要用橡胶塞。
（2）硅酸盐的水解：
SiO32- 水解呈碱性，若在其中加入 NH4+ 或通入 CO2 则会发生完全水解：
SiO32－ + 2NH4+ + 2H2O → H2SiO3↓ + 2 NH3·H2O
　　　　　　　　　 2NH3↑+ 2H2O
（3）硅酸盐结构：
① 单聚硅酸根 单个的硅氧四面体，例如自然界中的橄榄石 Mg2SiO4。
② 二聚硅酸根 两个硅氧四面体通过共用一个氧原子连结起来，例如自然界中的钪硅石 Sc2Si2O7。
Si
O
O
O
O
正硅酸根 SiO44－
焦硅酸根 Si2O76－
③ 链聚硅酸根：许多硅氧四面体连结成无限长的链，相邻两个硅氧四面体共用 1 个氧原子。阴离子硅酸根链之间分布着带正电的金属离子，靠静电引力使链结合在一起，这类硅酸盐具有纤维状结构，如石棉。
[ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) －
蓝石棉
温石棉
④ 片状聚硅酸根：每一个硅氧四面体通过共用 3 个氧原子分别与邻近 3 个硅氧四面体连接，形成片层状结构，片层之间靠金属离子的静电引力结合在一起，如云母。
云母 KMg3(OH)2Si3AlO10
⑤ 网络状聚硅酸根：硅氧四面体间通过共用 4 个氧原子而组成各种三维网络结构。如果在某个硅氧四面体中有铝原子代替了硅原子，形成的铝硅酸根网络骨架中就带了负电荷，因此在骨架的空隙中必须有平衡骨架负电荷的阳离子存在。如用作催化剂或催化剂载体的沸石分子筛。
3 分子筛——合成铝硅酸盐
自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，可以有选择地吸附一定大小的分子，称为沸石分子筛。优点：分子筛的选择性远远高于活性炭等吸附剂。
超笼
立方笼
钠沸石笼
14－2－3 硅的氢化物
化学式：SinH2n+2，最有代表性的是甲硅烷 SiH4。
1 硅烷的制法
（1）高温灼烧：SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO
（2） Mg2Si 与盐酸反应：
Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2
（3）提纯：SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3
2 硅烷的性质
（1）稳定性比 CH4 差 SiH4 Si + 2 H2
2 CH4 C2H2 + 3 H2
1773K
773K
（2）还原性比 CH4 强
SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 甲烷不能自燃
SiH4 可以与 KMnO4 溶液反应:
SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2
而甲烷不能使 KMnO4 溶液退色。
（3）水解性：与硼烷相似，SiH4 易发生水解
SiH4 + (n + 2) H2O SiO2 nH2O↓ + 4 H2
而 CH4 不能发生水解反应。
14－2－4 硅的卤化物
SiF4 (g) SiCl4 (l) SiBr4(l) SiI4 (s)
溶沸点 低 高
1 水解性：
室温下 SiCl4 为无色带刺激性的液体， 在潮湿空气中水解产生白色的烟雾：
SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl
SiF4 为无色带刺激性臭味的气体、易溶于水并水解：
SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF
SiF4 + 2 HF 2 H+ + SiF62－ (酸性比 H2SO4 强）
2 制备：
SiO2 + 4 HF SiF4↑ + 2 H2O
Si(s) + 2 Cl2(g) SiCl4(l)
根据热力学上的反应耦合制备 SiCl4：
SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO
但 SiO2 比 SiCl4 稳定，需和焦炭共热：
2 C + O2 2 CO ＝ －137.2 kJ·mol-1
ΔrGm
θ
14－3 锗、锡、铅
14－3－1 锗、锡、铅单质
1 物理性质：
锗 银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导体材料。
铅 暗灰色，软金属，密度大，熔点低。
锡 有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。
（粉末状）灰锡 白锡 脆锡

286 K 434 K
2 化学性质：
（1）与盐酸反应
Ge + HCl —— 不反应
Sn + 2 HCl (浓) SnCl2 + H2
Sn 与冷的稀盐酸反应慢
Pb + 2 HCl PbCl2↓ + H2
生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。
2 Pb + 6 HCl (浓) 2 HPbCl3 + 2 H2
（2）与氧化性酸反应
Ge + 4 HNO3 (浓) GeO2·H2O↓ + 4 NO2 + H2O
Sn + 4 HNO3 (浓) H2SnO3(β)↓+ 4 NO2 + H2O
3 Sn + 8 HNO3(极稀) 3 Sn(NO3)2 ＋ 2 NO + 4 H2O
Pb + 4 HNO3 (浓) Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
3 Pb + 8 HNO3(稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 氧化态
（3）与碱的反应
Ge + 2 OH－ + H2O GeO32－ + 2 H2
Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV )
Sn + 2 OH－ + 2 H2O Sn (OH)42－ + H2
Pb + 2 OH－ PbO22－ + H2
14－3－2 锗、锡、铅的化合物
1 锗、锡、铅的氧化物
（1）氧化物
MO 两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。
SnO(蓝色) ； SnO2(灰色)
PbO（黄色，又名密陀僧）； PbO2（棕黑色）
Pb2O3(橙色)，可看作：PbO·PbO2
Pb3O4(红色)，又名铅丹，可看作：2PbO·PbO2
Pb3O4 + 4 HNO3 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O
Pb2+ + CrO42－ PbCrO4 (黄↓， 鉴别 Pb2+ )
（2） PbO2 的氧化性
制备：必须在碱性条件下完成:
Pb(OH)3－ + ClO－ PbO2 + Cl－ + OH－ + H2O
PbO2 在酸性介质中有强的氧化性：
5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4－ + 2H2O
PbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2 + 2 H2O
惰性电子对效应：Pb 6s2 6p2 ， 6s2 电子不易失去，一旦失去，夺回的倾向很强。
元素电势： E A /V PbO2 Pb2+ Pb
E B /V PbO2 PbO Pb
1.46
-0.13
0.28
-0.54
PbO2 在酸性介质中有强的氧化性：
5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4－ + 2H2O
PbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2 + 2 H2O
思考题：酸性溶液中能和 PbO2 共存的物质是:
(A) Cr2(SO4)3 (B) MnSO4
(C) Na2S (D) MnO2
答案： (D) MnO2
2 锗、锡、铅的含氧酸或氢氧化物
（1）酸碱性
Pb(OH)3－
Pb(OH)2(s,白）
Pb2+
HNO3或 HAc
适量OH－
过量OH－
Sn(OH)2 (s,白）
Sn2+
过量OH－
适量 OH－
H+
Sn(OH)3－
Sn(OH)62－
Sn4+
α-H2SnO3 (s,白)
H+
静置
过量OH－
NH3·H2O
浓HNO3
Sn β -H2SnO3 (s,白)，不溶于酸或碱
（2）Sn2+ 的还原性： 在酸碱中，还原能力都比较强
2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg 2Cl2↓(白) + H2SnCl6
Hg2Cl2 + SnCl2 H2SnCl6 + 2 Hg↓(黑) （这两个反应用于鉴定 Sn2+）
3 HSnO2－ + 2 Bi 3+ + 9 OH－ 3 Sn(OH)62－ +
2 Bi↓(黑) + H2O（鉴定 Bi3+ ）
E A /V Sn4+ Sn2+ Sn
E B /V Sn(OH)62－ HSnO2－ Sn
0.15
-0.14
-0.96
-0.91
3 卤化物
卤化物可以分成 MX2和 MX4 两大类。四碘化铅和四溴化铅不能稳定存在。
易水解：
SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓ + H+ + Cl－
配制 SnCl2 溶液时要加盐酸和锡粒
SnCl4 + 2 Cl－ SnCl62－
PbI2 + 2 I－ PbI42－
4 硫化物
（1）颜色、溶解性、酸碱性
+2 +4
SnS↓(灰褐) SnS2↓(黄)
PbS↓(黑) ──
碱性 酸性
以上硫化物均难溶于水和非氧化性稀酸，而 GeS 和 GeS2 在水中有一定的溶解度。
硫代酸盐遇酸分解:
　 　　SnS32－ + 2 H+ SnS2↓ + H2S
（2） 与 NaOH 和碱性硫化物反应:
3 SnS2 + 6 NaOH 2 Na2SnO3 + Na2SnS3 + 3 H2O
GeS2 (白) + Na2S Na2GeS3 (硫代锗酸钠)
SnS2 (黄) + Na2S Na2SnS3
SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3
GeS 和 SnS 属于低价态的硫化物，有较强的还原性，可以被氧化性的过硫化钠 Na2S2 氧化:
GeS + Na2S2 GeS2 + Na2S
SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S
PbS 不溶于 Na2S 和 Na2S2 溶液，但可用浓 HCl 和稀HNO3 将其溶解：
PbS + 4 HCl(浓) H2[PbCl4] + H2S
3 PbS + 8 HNO3 3 Pb(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O

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