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第十章 配位化合物
第一节 配位化合物的基本概念
第二节 配位化合物的结构（化学键理论）
第三节 配位化合物在水溶液中的状态
第四节 几类典型配合物
第五节 配位化合物的应用
§10.1 配合物的基本概念
中心离子
[Cu (NH3) 4 ] SO4
配位体
配位体数
外界
内界
中心离子
配位体
配位体数
外界
内界
K3 [Fe (CN) 6 ]
1.什么叫配位化合物（络合物）？
以金属正离子（或中性原子）为中心，若干个负离子或中性分子围绕中心离子（原子）按一定的空间位置排列所形成的复杂化合物叫配位化合物。
内界：配位中心（金属正离子或中性原子） +配位体（若干个负离子或中性分子）；
外界：用于和内界电性平衡，有的配位化合物无外界：Co2(CO) 8。
内界+外界
2.组成：
1）配位中心：配合物中占据中心位置的正离子或原子。又称形成体.
2）配位体：与配合中心配位的离子或分子称为配位体.
如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。
3） 配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。（配位体中提供孤对电子的原子）
H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C.
主要过渡金属离子：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；
少数中心原子： [Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子
高氧化态的非金属元素：[BF4]-、[SiF6]2-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。
（2）配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。例1中的N,Cl;例2中的Cl。
Cl C N








O
H
H








单基配位体：配位体中只有一个原子与中心
离子配位。H2O、NH3、CN-、
Cl-、F- 等是单基配位体。
配位原子 配位体
N NH3, NO, NO2, RNH2, NCS－(异硫氰酸根)
O H2O, OH－, NO2-, RCOO－, SO42-, CO32-
S S2-. H2S, SCN-
C CO, CN－
卤素 F-, Cl-, Br-, I-
O O
C2O42-：草酸根： ‖ ‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2 CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2 CH2—COOH
多基配位体：一个配位体中有两个或两个以
上的配位原子与中心离子配位,
称为多基配位体。
如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+
H2C—H2N NH2—CH2
Cu
H2C—H2N NH2—CH2
两个五员环
2+
4）配位数: 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做配位中心的配位数.
例: [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+ 的配位数为 4
[Cu(en)2]2+ Cu2+ 的配位数为 4
K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+ 的配位数是 6
[Zn(EDTA)]2- Zn2+的配位数是 6
系统命名规则
先命名阴离子部分，后阳离子部分；若简单
阴离子，命名为”某化某“，若复杂阴离子，
则为“某酸某”
(2) 内界中，先配体命名，再配位中心，两者之间以“合”字联结
(3) 每种配体前用数字一、二、三等表示配体数目，并以中心
点·把不同配体分开；当中心离子有可变价时，在其后加括
号，用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ…表明中心离子价数
3、 配位化合物的命名
[Cu (NH3) 4 ] SO4
：硫酸四氨合铜（ Ⅱ ）
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨.一水合钴(III)
§10.2 配位化合物的命名
配体命名顺序：
1） 先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
4) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时,
按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺 序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
氨基·硝基·二氨合铂(II)
H2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴(II)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯.四氨合铬(III)
CiS-[PtCl2(Ph3P)2] 顺式二氯.二（三苯基膦）合铂(I)
K[PtCl3NH3] 三氯.一氨合铂（II）酸钾
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨.一水合钴(III)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基.一氨.一羟胺.一吡啶合铂(II)
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一胺基.一硝基.二氨合铂(II)

习惯命名 俗名：
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 黄血盐
K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 赤血盐
[Cu(NH3) 4] 2+ 铜氨离子
[Ag(NH3) 2]+ 银氨离子
§10.2 配位化合物的结构（化学键理论）
一、配位化合物的几何构型
本节主要讨论配位中心（形成体）和配位体在空间的结构，即配位中心怎么提供空轨道和配位体形成配位键。
例如: [Ag(NH3) 2]+
47 Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
47 Ag +1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 5s05p0
1个5S轨道和1个5P轨道进行杂化,形成 SP 杂化轨道.空间伸展方向为直线形.
[H3N:→ Ag ←:NH3]+
配位数为2
Cu(CN)32-
配位数为3
29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1
29Cu+ 1s22s22p63s23p63d104s04p0
sp2
Ni (CN)4 ]2- 配位数为4，杂化类型dsp2 , 有正方形.
:1s22s22p63s23p63d84s04p0
首先d 轨道上进行重排,出现一个空轨道,1个d轨道+1个s轨道+2个p轨道 ，形成了dsp2杂化。空间伸展方向为平面正方形。
CN-
Ni2+
CN-
CN-
CN-
28Ni2+
:1s22s22p63s23p63d84s2
28Ni
3d轨道电子发生重排
[Zn(NH3)4]2+ 配位数为4，杂化类型sp3 ，正四面体.
30Zn2+ 1s22s22p63s23p63d104s04p0
要想有空轨道,必须是s 轨道和p轨道进行杂化,且只有sp3杂化,才能提供4个空轨道.因此,配离子的空间构型是正四面体.
30Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
3d轨道电子未发生重排
Fe(CO)5
26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2
dsp3
26Fe:1s22s22p63s23p63d84s04p0
三角双锥
配位数为5
3d轨道电子发生重排
[FeF6]3- 配位数为6，
26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2
26Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s04p04d0
杂化类型sp3d2，正八面体.
3d轨道电子未重排
Fe (CN)63-
26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2
26Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s04p0
d2sp3
正八面体.
3d轨道电子发生重排
配位数为6，
配离子的杂化方式与空间结构
配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 Sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64-
d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
空间构型
杂化类型
配位数
配位中心的核外电子排布
配位原子电负性
决定
决定
二、 配合物类型
配位中心接受电子的二种方式
1、中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
2、中心原子用部分内层轨道接纳配体电子
例如： d 2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
Fe (CN)63-
26Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s04p04d0
配位中心接受电子的二种方式
1、中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
2、中心原子用部分内层轨道接纳配体电子
例如： d 2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
Fe (CN)63-
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合
6个 键
Fe (CN)63- ，d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
3、影响内外轨型的因素
配位体(主要因素)，配位中心 (次要因素)
(a) 配位原子电负性小的配体,如CN- CO 等,易形成内轨型；
配位原子电负性大的配体，如 X- 、H2O易形成外轨型
中心原子电荷增大有利于形成内轨， [Co(NH3)]63+：内轨[Co(NH3)]62+：外轨
中心原子d1-d3型, 如Cr3+ ，Ti3+; d8型如Pt2+, Ni2+, Pd2+,
易形成内轨型
中心原子d10型, 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型
中心原子d5~ d7型,既可内轨也可外轨。
Fe (CN)63-
[FeF6]3-
三、配位化合物的稳定性、磁性及键型的关系
中性离子相同时：
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
[FeF6]3- 与 [Fe(CN)6]3-
2、磁性（磁矩）
1、稳定性
单位波尔磁子，B.M.
未成对电子数 磁矩（B.M.）
0 0
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
磁矩与未成对电子数的关系
[FeF6]3- 与 [Fe(CN)6]3-
[FeF6]3-
26Fe3+ 1s22s22p63s23p63d54s04p04d0
[Fe(CN)6]3-
配位化合物内界和外界以离子键结合。可溶性配位化合物在水溶液中内界和外界间完全解离。类似于强电解质。
[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
1.内界和外界间的解离
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2- + SO42-
§10.3 配位化合物在水溶液中的状态
一、 配位平衡
（1）配离子的解离规则：
中心离子和配位体间的解离与弱电解质类似。
配离子部分解离出中心离子和配位体，
若配离子中含有几个配位体，解离分级进行。
2、内界（配离子）的解离
在该溶液中，加入BaCl2溶液时，会产生白色的BaSO4沉淀；加入稀NaOH溶液得不到Cu(OH)2,但若加入Na2S溶液，则可得到黑色的CuS沉淀。也就是[Cu(NH3)2]2+在水溶液中象弱电解质一样，能部分解离出Cu2＋和NH3分子
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2- + SO42-
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ +NH3
[Ag(NH3)]+ Ag+ +NH3
（2）不稳定常数（K不稳Θ）——解离常数（ ）
[Cu(NH3)4]2＋ 4NH3 + Cu2+
解离常数
[Cu(NH3)4]2＋ NH3 + [Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)3]2＋ NH3 + [Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)2]2＋ NH3 + [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2＋ NH3 + Cu2+
不稳定常数表示配离子的解离难易
配离子解离
稳定常数表示配离子在溶液中的稳定性
配离子稳定性
4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)4]2＋
配位反应
（3）稳定常数（K稳Θ）——配位常数（ ）
配离子解离
例1：在40mL浓度为0.100mol.L-1的AgNO3溶液中加入10mL浓度为15mol.L-1的氨水溶液，求在25℃时此溶液中Ag+和氨水的浓度。
解：
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
平衡浓度(mol.L-1) x 3.0-2(0.08-x) 0.08-x
起始浓度(mol.L-1) 0.08 3.0 0
c(Ag+)=X=10.9×10-10mol.L-1
c(NH3)=2.84mol.L-1
c(NH3)=2.84mol.L-1
二、配离子稳定常数的应用
1、计算配合物溶液中有关离子的浓度
例2：计算溶液中与1.0x10-3mol/L的[Cu(NH3)4]2+和1.0mol/L的NH3处于平衡状态时游离的Cu2+的浓度。
解：设平衡时c(Cu2+)= x mol/L
4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)4]2＋
平衡浓度/mol L-1
1.0 x 1.0x10-3
2、判断配离子与沉淀之间转化的可能性
例3：计算处于平衡状态时1.0x10-3mol/L的[Cu(NH3)4]2+和1.0mol/L的NH3溶液中加入0.001mol的NaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成；若加入0.001mol的Na2S，有无CuS沉淀生成？（设溶液体积基本不变）
解：(1)当加入0.001mol的NaOH后，溶液中c(OH－)=0.001mol/L,已知Cu(OH)的KsΘ＝2.2x10-20
该溶液中有关离子的浓度乘积
c(Cu2+)/cΘ·[c(OH-)/cΘ]2=4.8x10-17·(10-3)2=4.8x10-28 < KsΘ(Cu(OH)2)=2.2x10-20
加入0.001mol的NaOH后无Cu(OH)2沉淀生成
(2) 若加入0.001mol的Na2S，溶液中c(S2-)=0.001mol/L(未考虑S2－的水解），已知KsΘ(CuS)=6.3x10-36
则溶液中有关离子的浓度乘积
c(Cu2+)/cΘ·c(S2-)/cΘ=4.8x10-17·(10-3)=4.8x10-20 > KsΘ(CuS)=6.3x10-36
加入0.001mol的NaS有CuS的生成
例4：求在25℃时氯化银在6.0mol.L-1的氨水溶液中的溶解度（以mol.L-1计）。
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
始态浓度(mol.L-1) 6.0 0 0
平衡态浓度(mol.L-1) 6.0-2x x x
解：
X=0.245mol.L-1
在25℃时，AgCl在6.0mol.L-1的NH3中的溶解度为0.245mol.L-1
3、判断配离子之间的转化可能性
配离子之间的转化向着生成更稳定的配离子（Kf更大）方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化可能性越大。
例：向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN，此时可能发生下列反应
[Ag(NH3)2]+ + 2 CN- [Ag(CN)2]- + 2 NH3
解：根据平衡常数表达式写出
已知：K稳Θ([Ag(NH3)2]+ = 107.05
K稳Θ([Ag(CN)2]- = 1021.2
KΘ=1021.2/107.05=1014.5
KΘ值越大，说明转化反应进行完全，[Ag(NH3)2]+可以完全转化为[Ag(CN)]-
[HgCl4]-
[HgI4]-
4、计算配离子的电极电势
氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成会发生改变
例：已知EΘ(Au+/Au)=1.68V,[Au(CN)2]-的K稳Θ＝10310.3，
计算EΘ([Au(CN)2]-/Au)的值。
解：
[Au(CN)2]- Au+ + 2 CN-
。
能力增强，已被氧化为
存在时，单质金的还原
有配体
形成配离子后，
由题意可以看出，当
体的浓度均为
根据题意，配离子和配
稳
-
-
+
Q
-
Q
+
-
Q
+
+
Q
-
Q
-
-
Q
+
<
-
=
+
+
=
+
=
=
=
]
)
(
[
CN
),
/
(
)
/
]
)
(
([
580
.
0
10
lg
059
.
0
68
.
1
]
/
)
(
lg[
059
.
0
)
/
(
]
/
]
)
(
([
/
10
)
]
)
(
([
1
)
(
/
1
2
2
3
.
38
2
3
.
38
2
CN
Au
Au
Au
E
Au
CN
Au
E
Au
V
c
Au
c
Au
Au
E
Au
CN
Au
E
L
mol
CN
Au
K
Au
c
L
mol
一、螯合物
当多齿配位体中的多个配位原子同时和中心离子键合时，可形成具有环状结构的配合物称螯合物。多齿配位体称为螯合剂，它和中心离子的键合也称螯合。理论和实践证明五原子环和六原子环最稳定，故螯合剂中2个配位原子之间一般要相隔2~3个原子。
§10.4 典型配位化合物
螯合物的概念
乙二胺四乙酸根（EDTA，Y4-）:
(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2
螯合物的特点
在中心离子相同，配位原子相同的情况下，形成螯合物要比形成一般配合物稳定。在水中离解程度也更小。
［Cu（en）2］2+ ，［Zn（en）2］2+比 ［Cu（NH3）4］2+ 和［Zn（NH3）4］2+稳定。
螯合物中所含的环越多其稳定性越高。如edta与中心离子形成的螯合物中，有五个环，稳定性很高。Ca2+ 与edta能形成很稳定的螯合物。该反应可以用来测定水中Ca2+离子的含量。
某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性鉴定或定量测定。
二、 配合物形成体在周期表中的分布
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Lr
1.鉴别物质
2.溶解难溶电解质
3.控制离子浓度大小
4.掩蔽有害物质
§10.5 典型配位化合物应用
每种配位化合物有自己的特征光谱，即有特殊的颜色，利用此可鉴别物质。
1.鉴别物质
氨与水溶液中的Cu2＋ 深蓝色[Cu(NH3)4]2+
鉴定
Cu2＋
KSCN与水溶液中的Fe3＋ 血红色[Fe(SCN)n]3-n
Fe3+
丁二酮肟在碱性介质中与Ni2＋ 鲜红色螯合物
Ni2＋
K4[Fe(CN)6] 与 Fe3＋ 蓝色的KFe[Fe(CN)6]
Cu2＋ 红棕色的Cu2[Fe(CN)6]
溶解AgCl、AgBr、AgI
用氨水、Na2S2O3溶液、NaCN溶液等溶解
2、溶解难溶电解质
未曝光的AgBr用Na2S2O3溶液除去
控制电镀液中Cu2+离子的浓度
①用K[Cu(CN)2]代替CuSO4:
[Cu(CN)2]- Cu2+ + 2CN-
②用K6[Cu(P2O7)2]代替CuSO4:
[Cu(P2O7)2]6- Cu2+ + 2(P2O7)4-
3.控制离子浓度
CN－剧毒
滴定Cd2+时，用KCN掩蔽溶液中存在的Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+等离子。
4、掩蔽有害物质
例如：在含有Co2＋与Fe3＋的混合溶液中，加入配合剂KSCN鉴定Co2＋，Co2＋与配合剂发生
[Co(H2O)6]2+ + 4 SCN－ [Co(SCN)4]2- + 6H2O
粉红
宝石兰
5、其他
A、冶金工业（提炼、分离金属）
4 Au ＋8CN－ ＋2H2O ＋ O2 4[Au(CN)2]－ ＋ 4OH－
Zn ＋ 2[Au(CN)2]－ 2 Au ＋[Zn(CN)2]2－
B、配位催化、医药学、生物化学等领域
EDTA－－排除铀、钍、钚的高效解毒剂
Pt的某些配合物－－治疗肿瘤
叶绿素－－镁的复杂配合物
凝血作用－－钙的配合物
固氮菌－－铁钼蛋白

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