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第五章
化学热力学的初步
Primary Conception of
Chemical Thermodynamics
本章要点
1.基本概念
体系和环境　状态和状态函数　过程和途径　体积功　热力学能 (内能)
2.热力学第一定律
热力学第一定律的表示　功和热　气体向真空膨胀-理想气体的内能
3.热 化 学
化学反应的热效应　热化学方程式　盖斯定律　生成热　燃烧热　从键能估算反应热
4.化学反应进行的方向
过程进行的方式　化学反应进行的方向　反应热和温度对反应方向的影响　状态函数 熵　状态函数 自由能
.
热力学的核心是热力学三大定律。
这三个定律有一个共同的起源，那就是实践经验。
它们是完完全全依靠人类自身的经验建立起来的理论，而且在千万次实践检验中经受住了考验。
因此，我们说这三条定律是宇宙法则。
人们研究化学反应的目的, 应该从两个方面去看
一 是从物质方面考虑:
N2 + 3H2 ---NH3 制取氨
用硫粉处理洒落的汞:
S + Hg ---HgS 消除单质汞, 而不是制备HgS
二 是从能量方面考虑:
大量的煤炭燃烧
C + O2 ---CO2 目的是获得能量, 不是制取 CO2。
蓄电池充电的化学反应, 是为了转化和储存能量
化学热力学:
研究和化学反应相关的能量问题, 研究化学反应的方向和进行程度的一门科学.
5-1. 基本概念
一. 体系和环境
体系：我们研究的对象，称为体系。
环境：体系以外的其它部分，称为环境。
例如，我们研究杯子中的H2O, 则H2O是体系，水面上的空气, 杯子皆为环境。当然, 桌房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境, 即为空气和杯子等。
又如，若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。
界面
体系和环境之间有时有界面，如H2O和杯子；
有时又无明显界面，如N2和O2 之间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为VO2以内是体系，以外是环境。
宇宙
体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
敞开系统（open system）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系， 将体系分为三类：
　
封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
孤立系统（isolated system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统 。
有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
二. 状态和状态函数 　
状 态: 一定条件下体系存在的形式
状态函数: 描述系统状态的物理量，例如 p，V，T等
状态函数具有鲜明的特点:
(1) 状态一定,状态函数一定。
(2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的
变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！
例: 某理想气体体系
这就是一种存在状态(称其处于一种标准状态)，是由 n、P、V、T 所确定下来的体系的一种状态，因而 n、P、 V、T 都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。
始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。
状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的，用 表示。
例如: 温度的改变量用 T 表示，
则 T = T终 - T始 　
同样理解 n， P， V等的意义。
量度性质(或广延性质)：
某些状态函数, 如 V、n 等所表示的体系的性质有加和性，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
强度性质：
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等
状态函数可分为两类：
三. 过程(process)和途径(path)
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。
恒温过程： dT=0，T=T（环）
恒压过程： dp=0，p=p（外）
恒容过程： dV=0
绝热过程： Q=0
可逆过程：无限衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。
途径：实现过程的具体步骤称为途径。
pex
V1
四.体积功
体系反抗外压，改变体积，产生体积功。（常对气体而言）
体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能势能、核能、电子的动能等，热力学上用 U 表示。
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，内能的变化 U 是体系的状态函数. 体系的状态发生变化, 始、终态一定，则内能变化（ U ）是一定值， U = U终 – U始
理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能只是温度的函数，温度一定，则 U 一定。
即 T = 0, 则 U =0.
五 热力学能(内能, U)
一、热力学第一定律的表示
对于一与环境没有物质交换的系统(封闭系统)，若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q ，则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于W 与Q 之和：
ΔU ＝ Q － W
5.2 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒
二.热和功
　系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式：
(1) 热(heat)
(2) 功(work)
(3) 辐射(radiation)
热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换的能量。
热
　① 由于温度差引起的能量从环境到系统的流动
　② 热交换过程中，体系发生化学变化或相变。(变化过程中，温度不变)
　　热用符号Q 表示， SI单位为J。
　　规定：若系统吸热，Q > 0（吸热为正）
　　　 系统放热，Q <0 （放热为负）
功是由于压力差或其他机电“力”引起的能量从环境到系统的流动。
功用符号W 表示，功的SI单位为J。
规定： 若系统对环境作功， W > 0 （正，失功 ）；
　　　 环境对系统作功， W < 0 （负，得功）。
功
① 体积功是系统体积变化时所作的功。
② 其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系统表面积变化时所作的表面功等。
　　（1）热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。
　　（2）在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。
热和功均不是状态函数，是过程量。
任何形式的能都不能凭空产生、也不能凭空消失，宇宙（环境 + 体系）的能量是恒定的。
例题：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功 20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。
解: 由第一定律表达式：
U = Q - W = 100-20 = 80 (J)
从环境考虑，吸热 -100 J，做功 -20 J,
所以： U环 = (-100) - (-20) = -80(J)
体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80J。
内能是量度性质，有加合性。体系加环境为宇宙。
故： U宇宙 = U体 + U环 = 80 + ( -80) = 0
例：理想气体等温膨胀过程
途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。
再看两种途径下的热量 Q： 由于是理想气体体系 T = 0，所以， U = 0。
A 途径： U = Q – W， Q = U + W= 0 + 1200 = 1200 (J)
B 途径：Q = U + W= 0 + 1600 = 1600 (J)
热量 Q 也和途径有关。
功和热与 U 不同，只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。 但是，可以肯定U 的值是一定的。
三. 理想气体向真空膨胀－理想气体的内能
法国盖·吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此实验： 连通器放在绝热水浴中， A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。
结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化。 T = 0，说明体系与环境之间无热交换，Q = 0。又因是向真空膨胀，P外 = 0，所以 W = P外· V = 0。
U = 0
5-3. 热 化 学
把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，这门学科称为热化学。
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。 （主要研究无非体积功体系）
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变，一定要求反应物和生成物的温度相同，以消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量差异。
1. 恒容反应热（QV）
若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
V ＝ 0 W体 ＝ P· V ＝ 0
QV ＝ U + W体＝ U
当 U > 0 时，Qv > 0，是吸热反应 　 U < 0 时，Qv < 0，是放热反应
则 Qv 和状态函数的改变量ΔU 建立了联系。
一. 化学反应热
　　① 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于系统热力学能的改变
　　② 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。
QV ＝ U 的物理意义
U＝Qp－W Qp ＝ U＋W
W ＝ p V Qp＝ U＋p V
Qp＝U2－U1＋p(V2－V1)
由于恒压过程 p＝0 即 p2＝p1＝p
Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1
＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)
2. 恒压反应热（Qp）
在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，用Qp表示 。
。
H ＝ U ＋ pV
U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数，热力学将 U ＋ pV 定义为新的状态函数－焓，符号 H,
所以 Qp ＝ ΔH
在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系统的热焓
　　① 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关；
　　② 只能得到 H，无法得到其绝对值；
　　③ 焓是容量性质的函数，具有加和性。
　　焓Ｈ
焓Ｈ
　　① 在定压且不做非体积功的过程中，定压热在数值上等于系统的焓变
　　② 焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。
Qp ＝ H 的物理意义
H ＞ 0 吸热反应
H ＜ 0 放热反应
　 H 与 U的关系
① 对液体或固体： V ＝ 0 H ≈ U
② 对有气体变化的反应：
　　根据 pV ＝ nRT
　　在恒温、恒压下， p V ＝ ngRT
H＝ U＋ p V ＝ U＋ ngRT
H ＝ U ＋ pV
(1) 弹式量热计
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应，是恒容反应热。
3. 反应热的测量
（2）杯式量热计
Qp = T(Cp + C) Cp：产物的热容，指产物升高 1K 所需要的热量。
C：量热计常数，整个量热计升高 1K 所需要的热量。
测量恒压反应热
煤炭燃烧中的重要反应：C + O2 CO2　
该反应是个放热反应，放热多少，显然和反应掉多少煤炭有关。
消耗掉 1 mol 和 2mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C、O2 和 CO2 的比例关系， 并不能说明某时刻这一反应实际进行多少， 因而，不能知道放热多少。 有必要规定一个物理量，表明反应进行多少。
4. 反应进度
反应进度
—物质B的化学计量数
化学反应计量式：
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z
反应进度：
单位是mol
t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0
t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0
t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0
反应进度必须对应具体的反应方程式。
2.0 7.0 2.0 (mol)
3.0 10.0 0 (mol)
ξ = 0 mol 时，反应没有进行，这是 t0时刻的反应进度。
更重要的是理解 ξ = 1 mol 的意义：
ξ = 1mol 时：有 νA mol的A (消耗)
νB mol的B (消耗)
νC mol的C (生成)
反应物消耗掉的摩尔数，产物生成的摩尔数，均等于各自的化学计量数时，反应进度为1。
对于同种化学反应，若反应方程式的化学计量数不同： 　　　N2 + 3H2 --- 2NH3 (1) 　　　1/2N2 + 3/2H2 --- NH3 (2)
同样 ξ = 1 mol 时，
(1)表示生成了2 mol 的NH3 ；
(2)表示生成了 1 mol 的NH3。
对于同一化学反应方程式，如(1)： 　　 N2 + 3H2 --- 2NH3
不论以 N2、H2 或 NH3 来计算，同一时刻的ξ都是相等的，
5 Qp 和QV 的关系
　(I)恒压过程
H1
生成物 I
T1 p2
V1 n2
生成物Ⅱ
T1 p1
V2 n2
反应物
T1 p1
V1 n1
(II)恒容过程
H2
H3
(III)
ΔH1 ＝ ΔH2 ＋ ΔH3 即
ΔH1 ＝ΔU2 ＋Δ (pV)2＋ΔH3
ΔH1 ＝ΔU2 ＋Δ ( pV)2
ΔH1＝ΔU2 ＋ ΔnRT
Qp ＝ QV ＋ ΔnRT　
对于理想气体 ΔU3=0, △H3 ＝ 0, 则
当反应物与生成物气体的物质的量相等(Δn＝0)时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等，即
Qp ＝ QV
Qp ＝ QV ＋ ΔnRT　
解： C7H16 (1) ＋ 11 O2 (g) ==== 7 CO2 (g) ＋ 8 H2O(1)
Δng＝ 7 － 11 ＝ －4
ΔrHm＝ΔrＵm＋ Δng RT
＝ {－4807.12 ＋ (－4) × 8.314 × 298 × 10－ 3 } kJ·mol －1
＝ － 4817.03 kJ·mol －1
故其Qp值为 － 4817.03 kJ。
例. 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷 的恒容反应热 QV ＝ －4807.12 kJ，求其 Qp 值。
二. 热化学方程式
（Thermochemical equations）
把热力学第一定律应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科称为热化学。
表示化学反应与其热效应关系的方程式,热化学方程。
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
△rH m = -571.68 kJ·mol-1 (放热)
2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g)
△rH m = +571.68 kJ·mol-1 (吸热)
聚集状态不同时， 不同
化学计量数不同时， 不同
书写“热化学方程式”注意事项：
1.标明每种反应物和每种产物的聚集状态和晶形。
s – solid l = liquid g= gas
C（石墨）和 C（金刚石）
S（菱形）和 S（单斜）
2.标明反应温度和压力。
若不写温度，是指298.15 K
上标“ ”表示“热力学标准态”，即：
①各气体分压均为p （标准压力）
p =1×105 Pa（IUPAC和GB）
②各溶液浓度 c =1 mol/L)
③固态、液态物质为纯态
注意：“热力学标准态”不涉及温度。换言之每个温度下均有自己的“热力学标准态”。但按惯例，不标明温度时，将被视为298.15 K。若不是298.15 K ，必须写出，
例：△H （280K）=+165 kJ·mol-1 。
3.写化学计量数方程式是热量计算的基本单元，化学式系数表示摩尔反应中各化学式物质的量的比例，称化学计量数，无量纲。可以是整数，也可以是分数。
4. △H的单位是kJ·mol-1, 因此，离开热化学方程式，只写△H值，毫无意义。
5.反应逆向进行时，△H绝对值相同，符号相反。
CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g)
16CO2(g) + 16H2O (l)
= －9977 kJ·mol-1
过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。
在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。
您可知道
您每天活动所需的热能哪里来

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三. 盖斯定律（Hess’ Law）
1840年，俄国化学家G. H. Hess提出：一个过程不论一步完成，还是分数步完成，其热效应总是相同。或说，“过程的热效应与途径无关”。
△rH
H2(g)+ O2(g) → H2O (l)
△rH 1 ↓ ↑ △rH 3
2 H(g) + O (g) → H2O (g)
△rH 2
测得：途径Ⅰ: △rH = - 285.8 kJ·mol-1
途径Ⅱ: △rH 1 = +676.1 kJ·mol-1
△rH 2 = -917.9 kJ·mol-1
△rH 3 = -44.0 kJ·mol-1
△rH 1 + △rH 2 +△rH 3 = - 285.8 kJ·mol-1
= △rH
盖斯定律的应用：
由已知的反应热，求出未知的反应热。
例：求下列反应的 △rH :
C （石墨）+ O2 （g) = CO (g)
（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2）
但下列2个反应的可以直接测定：
（1） C （石墨）+ O2 (g) = CO2 (g)
△rH 1= - 394.5 kJ·mol-1
（2）CO (g) + O2 (g) = CO2 (g)
△rH 2= - 283.0 kJ·mol-1
（1）-（2），得：
（3） C （石墨）+ O2 (g) = CO (g)
△rH 3 = △rH 1- △rH 2
= - 110.5 kJ·mol-1
正、逆反应的ΔrHm ，绝对值相等，符号相反。
反应的ΔrHm 与反应式的写法有关。
各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。
所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。
利用盖斯定律时应注意：
四.生成热
1. 定义：
在热力学标准状态及指定温度下，由在指定单质生成1 mol某物质的过程的焓变，称为该物质的标准（摩尔）生成焓（热 ）。
符号：△fH m (T ) ，简为△fH
单位：kJ·mol-1
f = formation, m = molar,
= Standard State, T = temperature.
指定单质：
一般是指 298 K 单质最稳定的单质。
任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0。
△fH m (H2(g)) = 0 kJ·mol-1
△fH m (O2(g)) = 0 kJ·mol-1
△fH m (C (石墨)) = 0 kJ·mol-1
但 △fH m (O3(g)) = +143 kJ·mol-1
△fH m (C (金刚石)) = +1.987 kJ·mol-1
2. 标准生成热的应用－－计算反应热效应
各种物质的ΔfH m有表可查，可以求出各种反应的焓ΔrH m，即求出反应的热效应。
设一反应为：a A + b B = d D + e E
△rH m = ∑vi△fH m（生成物）
- ∑vi△fH m （反应物）
vi 是方程式的系数，无量纲。
例：计算下列反应的标准反应热。
3 C2H2 (g) = C6H6 (g)
△fH m 227 83
△rH m = 83 - 3× 227 = - 598 kJ·mol-1
例：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)＝2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。
解：查表求出各物质的生成热如下：
CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g)
ΔfH
(kJ·mol-1)
-110.5 824 0 -393.5
ΔrH = (∑ΔfH )产－(∑ΔfH )反
= 3×(-393.5)－[3×(-110.5)＋824]＝-1673 (kJ·mol-1)
1、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。
2、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和 H2O(g)的热力学数据是不同的。
注意
例：航天飞机的可再用火箭助推器使用了金属铝高氯酸铵为燃料，有关反应为
计算该反应的△rH m
1. 定义-在标准压力和一定温度下，1mol 物质完全燃烧时产生的热效应，称为该物质的燃烧热。
燃烧热终点的规定： C: CO2(g)； H: H2O(l)； S: SO2(g)；N: N2(g); Cl: HCl(aq)
符号： △cH m ；单位： kJ·mol-1
一些物质的燃烧热（298K) (kJ·mol-1)
CH4(g) -590.31 CH3COOH(l) -874.54
C2H6(g) -1559.84 C6H6(l) -3267.54
C3H8(g) -2221.90 C7H8(l)甲苯 -3908.69
C2H4(g) -1410.97 C6H5COOH(l) -3226.87
CH3OH(l) - 724.64 C5H5OH(l)苯酚 -3053.48
C2H5OH(l)-1336.95 C12H22O11（s）蔗糖 -5640.87
五.燃烧热（Heat of combustion）
2. 应用--计算反应热
许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其燃烧热易测定。
例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热：
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l)（1）
△cH m (CH3OH (l) ) = - 726.64 kJ·mol-1
HCHO (g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （2）
△cH m (HCHO (g) ) = - 563.58 kJ·mol-1
求下列反应的标准反应热 ：
CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）
解： (1)-(2)得
CH3OH(l)+1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）
△rH m = △cH m (CH3OH (l) )
-△cH m (HCHO (g) )
= - 726.64 – (-563.58)
= - 163.06 kJ·mol-1
巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的组成为Ca(C4H7O5)2 。经精密氧弹测定其恒容燃烧能为（–3133.13）kJ·mol–1。试求算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生能焓。
标准摩尔燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的焓变：
Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l)
= [(– 635.1 kJ·mol–1) + 8(–393.51）kJ·mol–1
+ 7 (–285.83）kJ·mol–1] –(–3 130.65）kJ·mol–1
= –2 653.34 kJ·mol–1
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图出：　　
△rH m = ∑vi △cH m （反应物）
- ∑vi △cH m （生成物）
联氨（N2H4）和二甲基联氨均易与氧气发生反应，并可作火箭燃料。燃烧反应为：
试每克上述化合物燃烧，计算何者放出的热量多？
六. 从键能估算反应热
键能（Bond Energy, B.E.) (又称键焓, Bond Enthalpy)
　　化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子中化学键的形成。这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果，则是反应热。故通过键能可以估算反应热。
1. 定义——在指定温度和标准压力下，气体分子断开1mol化学键成为气态原子的焓变，实际上是“键离解能”。
例1： F2 (g) = 2 F (g)
△rH m = B.E. (F-F) = +155 kJ·mol-1
例2： HF (g) = H (g) + F (g)
△rH m = B.E. (H-F) = +565 kJ·mol-1
注意：
① 断开化学键继需吸收能量，故B.E.为正值。
② 断开第一个、第二个……同样的键所需能量不同，
B.E.也不同。
例：H2O (g) = H (g) + OH (g)
△rH m = B.E. (O-H) = +502 kJ·mol-1
OH (g) = H (g) + O (g)
△rH m = B.E. (O-H) = +426 kJ·mol-1
③ 断开不同化合物中的同一种键的键焓也不相同:
例: H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)
∴键焓数据只是若干化合物中某种键的键焓的平均值。
2. 应用—估算反应热
例：由键焓数据估算反应热：
H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)
该反应中，断开1个H-H键(吸热)，1个Cl-Cl键(吸热)，生成2个H-Cl键(放热)，但B.E.均取正值.
△rH m = ∑vi B.E.（反应物）
- ∑vi B.E. （生成物）
（V i是相应化学键的数目）
△rH m = B.E.(H-H) + B.E.(Cl-Cl) - 2 B.E.(H-Cl)
= 436 + 243 - 2 ×431 = - 183 kJ·mol-1
也可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据，估算某未知键能数据。
注意：
①“键焓”从微观角度阐明了反应热实质.
②“键焓”数值是平均值，计算是近似的.
③“键焓”数据不充分，供其应用范围受限制.
④“键焓”数值计算只适用于“气态”物质.
5-4. 化学反进行的方向
一 过程进行的方式 　
1. P - V 线与体积功
P外＝1
将一条平衡曲线 PV = C 画出:
2. 体积功的极限
3. 可逆途径
同一过程，膨胀次数越多的途径，p－V折线越向pV ＝ nRT 曲线逼近，体系所做的功越大，则有
SN：N 次膨胀途径时p－V折线下的面积
S：pV ＝ nRT 曲线下的面积
lim SN ＝S
N→∞
膨胀次数N趋近于无穷大时，体系所做的体积功是各种途径的体积功的极限。
在该途径中，使过程发生的动力是无限小的，过程所需的时间是无限长的；又因 N→∞，故过程中体系无限多次达到平衡，即过程中体系每时每刻都无限衡态。从过程的终态出发，体系会无限多次地重复膨胀过程中的种种平衡状态，被压缩回到过程的始态，也就是说这种途径具有可逆性
这种途径我们把它称为可逆途径.
二、自发过程（Spontaneous processes）
（一）定义：自然界的一些过程不必环境对体系做非体积功，就可以自发进行，称为“自发过程”。
例：水 高处 → 低处 （势能差）
（可推动水轮机做机械功发电：势能→机械能→电能）
热 高温物体 → 低温物体 (温差)
电 高电位 → 低电位 （电位差）
铁在潮湿的空气中锈蚀
锌置换硫酸铜溶液反应
在一定条件（T、P…）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做非体积功）就能进行，称为“自发过程”.
（二） “自发过程”的特征
1. 有一定方向，不会自发逆转。
自发过程是热力学的“不可逆过程 ”。
“非自发”≠“不可能” ：
例：电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g)
需要环境对体系做功，而在“环境中留下痕迹”。
2.可被用来做“有用功” ；
3.有一定限度－即单向地趋向于平衡状态。
水 高处 → 低处
热 高温物体 → 低温物体，
直致两物体温度相等（达到“热平衡”）
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
注意：以上讨论不涉及“时间”概念。一个自发过程，不一定是迅速的。
2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l)
自发过程；室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。
4. 有一定的物理量判断变化的方向和限度。
对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？
（三）自发过程的焓判据
1.许多放热反应自发进行:
例：2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s)
△rH m = - 844 kJ·mol-1
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l)
△rH m = - 285.8 kJ·mol-1
汤姆逊和贝塞罗曾提出“自发的化学反应趋向于使系统放出最多的量。”。(最低能量原理)
● 吸热反应，常温下仍能进行
Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)
● 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行
HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(g)， = -176.91kJ · mol-1
● 吸热反应，510K以上仍是吸热, 却能进行
CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ · mol-1
● 高温，低温下都不能进行
N2(g) + O2(g) → N2O(g)， = 81.17kJ · mol-1
焓和焓变
只是反应自发过程的一种驱动力
微观粒子的有序状态
微观粒子的无序状态
系统混乱度增大
三、状态函数 熵 (Entropy)
(一). 混乱度、微观状态数、熵
1.混乱度
冰的融化
建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
许多自发过程有混乱度增加的趋势。
冰的融化
建筑物的倒塌
2个分子在左边球内的概率为1/4
理想气体的自由膨胀
真空
3个分子在左边球内的概率为1/8
统计解释：
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
n个分子在左边球内的概率为1/2n
1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023
概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。
理想气体的自由膨胀
3 分子(3位置)
2. 微观状态数：
3 分子(4位置)
2 分子(4位置)
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；
粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。
体系
微观粒子数
位置数
微观状态数
(1)
3
3
6
(2)
3
4
24
(3)
2
4
12
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。
熵是状态函数。
熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
3.熵
4. 熵与微观状态数
1878年，L.Boltzmann提出
了熵与微观状态数的关系。
S=k lnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzmann常量
R是理想气体常数（8.314 J.mol-1.K-1) ，
NA是Avogadro数(6.022 1023 mol-1).
玻耳兹曼
(Boltzmann L,1844-1906)
奥地利物理学家
（二）熵和熵变的特征
熵的意义:
“熵”是物质混乱度的量度。混乱度↗, S↗
符号：S ；单位：kJ·mol-1·K-1.
特征:
1.熵是状态函数，量度性质。
△S = S2 – S1
2. 熵的绝对值可以测定（与U、H 不同）。
△S = Qr / T
热力学证明：
可逆过程的熵变等于（热/温）商。
（r-reversible可逆的）
例：373K,1.013×105 Pa时
H2O(l) H2O(g)相变热为44.0 kJ· mol-1
此过程的摩尔熵变为
△Sm = Qr / T =118· J·mol-1 ·K-1
（三）热力学第三定律：
逼近 0 K
到达 0 K
Ne
Ar
纯物质完整有序晶体在0K时
的熵值为零
S0 (完整晶体，0 K) = 0
物理意义：晶格结点上的质点的热运动完全停止，无序度 = 0。
测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为“规定熵”（或“绝对熵”）。最常用的“规定熵”是“标准熵”。
（四）标准摩尔熵
在标准压力（p ）下，某温度下，1mol物质的熵的绝对值。
符号： S m (简为 S )；单位：J·mol-1·K-1
注意：
①不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明；
②最稳定单质在298 K，△fH m= 0， S m ≠ 0.
③规定水合氢离子在298 K的 S m(H+∞aq)= 0.
（五）熵值与什么因素有关
1. 与温度和物态的关系
(1) 无相变时：T↗， S ↗
(2) 相变时（ T 不变）： △S大。
(3)同一物质： S (S) ﹤ S (l) ﹤ S (g)
2. 同类物质：摩尔质量（M）↗，则S ↗.
F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤ I2(g)
3. 气态：多原子分子的S ﹥单原子分子的S .
O3(g) ﹥ O2(g) ﹥ O(g)
4. 摩尔质量相同的物质：结构复杂程度↗，则S ↗.
CH3CH2OH ﹥ CH3-O-CH3
5. 固、液态物质熵值受压力变化影响较小；
6. 固、液态物质溶于水：△ S ﹥0 （S↗）
气态物质溶于水：△ S ﹤0 （ S ↘）
7. 化学反应的熵变
（1）有气体反应物或/和气体生成物：
△n (g) ﹥0 , △ S ﹥0 ,
△n (g) ﹤ 0, △ S ﹤ 0 .
（2）不涉及气体物质： △ S 小。
以上变化规律，均可以从“熵”的物理意义—无序度（混乱度）来理解。
1.化学反应熵变的计算
四. 化学反应熵变和热力学第二定律
(B,相态,298.15K)
(298.15K) = ∑νB
＞0,有利于反应正向自发进行。
根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，
可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。
B
对于化学反应：
0=ΣνBB
(T)
2. 热力学第二定律
在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。
五、吉布斯自由能（Gibbs’Free Energy）
又称“自由焓”（Free Enthalpy），简称“自由能”。
符号：G ; 单位 ： kJ·mol-1.
根据以上分析: △H﹤0 或/和△S ﹥0 有利于过程“自发”进行，即焓（H）、熵（S）均是影响过程自发性的因素。
(Gibbs J ，1839-1903)
1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数—吉布斯自由能（G），把H 和S 联系在一起。
（一）吉布斯自由能定义：
G = H -TS
（二）吉布斯自由能性质
1.状态函数，绝对值不可测。
因为H、T、S均为状态函数，而H绝对值不可测定。
2.量度性质
因为H、S皆为量度性质。
（三）物质的标准摩尔生成自由能
在标态和指定温度下，由参考状态的单质生成1mol某物质时的Gibbs能变，称为标准摩尔生成Gibbs函数能变。
符号：△fG m 单位：kJ·mol-1
规定最稳定单质及水合氢离子的
△fG m (参考状态)= 0 kJ·mol-1。
则该反应的标准吉布斯自由能变为：
△rG m(298.15K) = ∑vi△fG m（生成物）
- ∑vi△fG m （反应物）
例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
△fG m -50.75 0 -394.36 -237.19 kJ·mol-1
△rG m = -394.36 +2×(-237.19) - (-50.75) - 0
= -817.99 kJ·mol-1
（四）反应的标准吉布斯自由能变
设一反应为：a A + b B = d D + e E
例： H2(g) + O2(g) = H2O (l)
△fG m 0 0 kJ·mol-1
△rG m = -237.19 kJ·mol-1 = △fG m (H2O (l))
例2： 3/2 O2 (g) = O3(g)
△fG m 0 kJ·mol-1
△rG m = +163 kJ·mol-1 = △fG m (O3 (g))
(T)≈
(298.15K)-T
(298.15K)
如果T≠298.15K
用 只能判断标准状态下反应的方向。
（五）吉布斯——赫姆霍兹方程
（Gibbs-Helmholtz equation）
对于一封闭体系、等温过程（T2=T1=T环境）,
G1 = H1 – TS1 ，G2 = H2 – TS2
△G = G2 – G1
=（H2 - TS2 ）- （H1 – TS1 ）
△G = △H - T△S （封闭体系、等温）
包括：△G = △H - T△S （封闭体系、等温）
这就是热力学最重要的方程之一吉一赫方程。
由热力学第一定律公式△U = Q －W
热力学证明：等温可逆过程，做功最大，
△U = Qr － Wmax（等温可逆过程）
（r – reversible 可逆的）
功： Wmax = p V+ W 非
体积功 非体积功(有用功)
等压条件（p2= p1 = p外）下：
Wmax = p△V + W非
△U = Qr - p△V -W非（等压）
( p△V ：体系对环境做功，正值）
（六）吉布斯自由能判据
△S = Qr /T （封闭体系，等温，可逆）
把 Qr = T △S 代入上式 ，
△U = T△S - p△V －W非（封闭体系，等温，等压，可逆）
由H = U + pV 得：△U = △H ＋ p△V，代入上式 ，
△H = T△S － W非（封闭体系，等温，等压，可逆）
△H -T△S = －W非（封闭体系，等温，等压，可逆）
以吉一赫方程代入，
△G = － W非（封闭体系，等温，等压，可逆）
物理意义：一封闭体系在等温、等压条件下发生的可逆过程中所做的有用功最大。
或说： △G 表明体系做最大有用功的能力。
例：CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
△rG m = - 818 kJ·mol-1
设计为燃料电池，在等温、等压条件下发生的可逆过程中做的电功最大，为 818 kJ·mol-1（体系对环境做功，正值）。
在任何其他过程中：
- △G ﹥∣W非∣
- △G ≥∣W非∣（封闭体系，等温，等压）
其中 ， - △G =∣W非∣ 可逆过程
- △G ﹥∣W非∣ 正反应自发 （不可逆过程）
通常的化学反应在等温、等压（敞开容器）、封闭体系、不做有用功（ W ’= 0）条件下进行，则得：
△G = 0 可逆过程进行 （热力学平衡态）
△G ﹤0 反应自发进行，能正向进行
△G ﹥0 反应是非自发的，能逆向进行
物理意义：对于一封闭体系，在等温、等压、不做有用功条件下，吉布斯自由能减少（△G ﹤0）的过程是自发的；吉布斯自由能增加的过程是非自发的；而△G =0表示一个可逆过程（热力学平衡态） 。
△G 可用于判断过程的自发性，而且包含了两个影响过程自发性的因素（ △G =△H -T△S）。
对于热力学标态，相应有：
△G = 0 可逆过程 （热力学平衡态）
△G ﹤0 正反应自发（不可逆过程）
△G ﹥0 正反应不自发，逆反应自发
（七） △G与温度关系
△G =△H -T△S （等温、封闭体系）
吉布斯-赫姆霍兹方程 （Gibbs-Helmholtz equation）
Gibbs 函数(变)判据：
在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。
①
②
③
④
例1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （△G =△H -T△S ）
△H = - 271kJ·mol-1 , △S =+8 J·mol-1 · K-1 , △G = - 273 kJ·mol-1
正反应恒自发，焓、熵双驱动。
例2. 2CO (g) = 2 C (石墨) + O2(g)
△H = +221kJ·mol-1, △S =-179.7 J·mol-1 · K-1 , △G = +274.4 kJ·mol-1
正反应恒非自发，无反应动力。
例3. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)
△H = - 176.4kJ·mol-1 , △S =-284 J·mol-1 · K-1 , △G = - 91.1 kJ·mol-1
低温正反应自发，高温逆反应自发。
例4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
△H = +178.3kJ·mol-1 , △S =+160.4 J·mol-1 · K-1 , △G =+130.2 kJ·mol-1
低温正反应非自发，高温正反应自发。
(298 K) = [1×(– 95.30 kJ·mol-1)＋1×(– 73.72 kJ·mol-1)]－
[1×(– 65.27 kJ·mol-1)＋1×(0 kJ·mol-1)]
= –103.8 kJ·mol-1
为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。
将相关数据代入下式
在298 K时, 反应 CCl4(l) + H2(g) ＝ HCl(g) + CHCl3(l)
中四种物质的 按顺序分别为-65.27 kJ mol-1,
0.00 kJ mol-1, -95.30 kJ mol-1和 －73.72 kJ mol-1，该反应在
298K和标标准状态条件下是否为自发反应？
反应方向转变温度的估算：
一、四大热力学函数U、H、S、G
（一）互相关系：
∣ U ∣ pV∣
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣ H ∣ H = U + pV
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
∣TS ∣ G ∣ G = H - TS
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
（二）性质
1.皆为状态函数，广度性质；
2. S 可测定绝对值，U、H、G 皆不可。
本章小结
（三）物质的△fH m ， S m ， △fG m
单位: kJ·mol-1 J·mol-1 ·K-1 kJ·mol-1
（四）反应的△rH m ， △rS m ， △rG m
△rH m = ∑vi△fH m（生成物）- ∑vi△fH m （反应物）
△rS m = ∑viS m（生成物） - ∑viS m （反应物）
△rG m = ∑vi△fG m（生成物）- ∑vi△fG m （反应物）
（五）吉一赫方程
△G = △H - T△S （等温、封闭体系）
△G = △H - T△S （等温、封闭体系）
二、热力学三大定律
（一）第一定律
即热现象领域的“能量守恒与转化定律”。
解决过程中的“能量交换”问题。
公式： △U = Q - W
其中： △U = Qv （恒容，不做其他功）
△H = Qp （恒压，不做其他功）
△H = △U + p△V（等压）
利用“盖斯定律”计算反应热 。
（二）第二定律
在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。
（三）第三定律
0 K，任何纯物质的完美晶体的 S m= 0 。
指出熵变也是影响过程方向的因素之一。
三、尚未解决的问题
（一）反应限度
属“化学热力学范畴”（见“化学平衡”章）。
（二）反应速率与反应机理
属“化学动力章”范畴。
油酸甘油酯在人体中代谢时发生下列反应
△rHmΘ=-3.35×104 kJ·mol-1,试计算消耗这种脂肪1kg时，反应进度是多少？将有多少热量释放出？
已知：油酸甘油酯的摩尔质量M=884 g·mol-1
本章作业
p.276-278
5、7、8、10、11、13、14、15

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