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第5章 化学平衡原理
化学平衡与标准平衡常数
化学反应商及化学反应等温方程式
标准平衡常数的计算
影响化学平衡移动的因素
5.1 化学平衡与标准平衡常数
一、可逆反应与不可逆反应
可逆反应：在一定条件下，一个化学反应既可以按照反应方程式
从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的反应叫做可逆反应。
例：2SO2+O2 ＝2SO3
V2O5
不可逆反应：一定条件下，反应物几乎全部转变为生成物的反应
例：2KClO3 2KCl+3O2
化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应体系中，正、逆反应
速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。
(2)是动态平衡。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，在
新的条件下又会建立新的平衡状态。
(3)在平衡状态下，各反应物和生成物的量不随时间而改变。
特征：(1) 正= 逆≠0，正、逆反应并没有停止，只是速率相等。
二、化学平衡状态
三、 标准平衡常数
对于任意反应：aA+bB cC+dD
Kc=
Cc(C)Cd(D)
Ca(A)Cb(B)
Kp=
Pc(C)Pd(D)
Pa(A)Pb(B)
注意：Kc 和 Kp都是有单位的。
例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
T=773K：Kc=6.43ⅹ10-2(mol·L-1)-2
Kp1=1.60 ⅹ10-5(atm) -2
Kp2=1.56 ⅹ10-15(Pa) -2
1、经验平衡常数
2、标准平衡常数
对于任意反应：aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)
K =
[C (C)/C ]c [C (D)/C ]d
[C (A)/C ]a [C (B)/C ]b
若为气相反应： aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)
K =
[P (C)/P ]c [P (D)/P ]d
[P (A)/P ]a [P (B)/P ]b
说明：
固体、液体或稀溶液的溶剂，在平衡常数的表达式中不出现。
组分是气体，以相对分压表示；组分是溶质，以相对浓度表示。
例：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)
K =
[C (Mn2+)/C ]1[P (Cl2)/P ]1
[C (H+)/C ]4 [C (Cl-)/C ]2
平衡常数表达式与反应方程式相对应。对于同一个化学反应，
用不同的反应方程式表示，其平衡常数数值不同。
例：H2(g)+I2(g) 2HI(g)
1/2H2(g)+1/2I2(g) HI(g)
HI(g) 1/2H2(g)+1/2I2(g)
1
K1
=
K2 =
K3
[P (HI)/P ]2
[P (H2)/P ]1 [P (I2)/P ]1
K1 =
[P (H2)/P ]1/2 [P (I2)/P ]1/2
[P (HI)/P ]
K2 =
[P (H2)/P ]1/2 [P (I2)/P ]1/2
[P (HI)/P ]
K3 =
(3) 标准平衡常数K 是一个无量纲的数。 K =k正/k逆
(4) K 表明了反应进行的程度。 K 愈大，表明正反应进行得越完全。
(5) K 是温度的函数，与浓度无关。
对于吸热反应： △H >0，Ea正> Ea逆，T↑, k正↑> k逆↑, K ↑
对于放热反应： △H <0，Ea正< Ea逆，T↑, k正↑ < k逆↑, K ↓
练习：写出下列反应的标准平衡常数：
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
H2O (l) H2O (g)
3Br2(g)+6OH-(aq) 5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)
3、多重平衡规则
当几个反应式相加或相减得到另一反应式时，其平衡常数等于
几个反应平衡常数的乘积或商。
例1：已知反应：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25℃时， K1 =3.6x10-15,
Br2(l)的饱和蒸气压为0.0284MPa。
求： 25℃时， NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的K 。
解：根据Br2(l)的饱和蒸气压可计算下面平衡的平衡常数：
(2) Br2(l) = Br2(g) K2 =P Br2 / P =0.0284MPa/100kPa=0.284
(3) 1/2Br2(l) = 1/2Br2(g) K3 =(K2 )1/2=0.533
(1)-(3)： NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)
K = K1 / K3 =6.8x10-15
I2(s) + 8H+ + 10NO3- → 2IO3- + 10NO2(g) + 4H2O(l)
2NH4ClO3(s) → N2(g) + Cl2(g) + O2(g) + 4H2O(l)
2O3(g) → 3O2(g)
O3 (g) + 2I- +2H+ → I2(s) + O2(g) + H2O(l)
四、化学反应等温方程式
1、反应商J
任意反应： aA (aq) +dD (s) = eE (aq) + fF (g)
（1） 反应物与生成物均处于标准态：J=1 ΔrGm = ΔrGm
(2) 反应处于平衡状态： J=K ， ΔrGm =0
特殊状态：
2、化学反应等温式(reaction isotherm )
也称范特霍夫(van’t Hoff)等温式
对任意可逆的化学反应：aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：
△rGm =△rG m+ RTlnJ
△rG m = - RT1nK
当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变△rGm=0
例2 计算 320K时反应：
HI(g,0.0405MPa)＝1/2H2(g,1.01ⅹ10-3 MPa) +1/2I2(g,1.01ⅹ10-3 MPa)
的平衡常数，并判断反应进行的方向。
解： HI(g) ＝ 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)
ΔfHm ( kJ·mol-1 )(298K) 26.48 0 62.438
Sm (J·mol -1·K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69
ΔrHm (298K) =1/2ΔfHm (I2 ,g) - ΔfHm (HI ,g)
=4.739 kJ·mol-1
ΔrSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g)
= -10.907 J·mol -1·K -1
ΔrGm (320K) = ΔrHm (298K) - TΔrSm (298K) =8.2 kJ·mol-1
lgK320K = - ΔrGm (320K) /2.303RT= -1.34
K320K =0.046
ΔrGm = ΔrGm +RTlnJ=8.2 kJ·mol-1+8.314 J·mol -1·K -1 ×320K×ln0.025
= -1.6 kJ·mol-1
J=
(1.01ⅹ10-3 MPa/100kPa)
(0.0405MPa/100kPa)
=0.025
rGm<0, 说明反应正向进行。
3、K 和T的关系
lg K = -ΔrGm /2.303RT
rGm = ΔrHm -TΔrSm
-2.303RTlg K =ΔrHm -TΔrSm
lg K =
2.303RT
2.303R
+
- ΔrHm
ΔrSm
lg K 与1/T呈直线关系，斜率： - rHm /2.303R，截距: ΔrSm /2.303R
已知两个不同温度下的平衡常数（T1K1 ，T2K2 ）之间关系：
- ΔrHm
1
lg
K2
K1
=
2.303R
(
1
T2
-
T1
)
例3 合成氨反应：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g) ΔrHm = -92.2 kJ·mol-1
已知473K时K1 =0.44，求该反应在573K时的K2 。
解：代入上述公式： K2 =7.36×10-3
说明：对于放热反应，T升高， K 减小，平衡逆向移动，即
向吸热的方向移动。
5.2 标准平衡常数的计算
例4 在1000K下，在恒容容器中发生下列反应： 2NO (g)+O2(g)=2NO2(g)。反应发生前，P(O2)=3×105Pa， P(NO)=105Pa， P(NO2)=0Pa。反应达平衡时， P(NO2)=1.2 ×104Pa。计算NO、O2的平衡分压及K 。
解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。
2NO (g) + O2(g) 2NO2(g)
起始分压/105Pa 1 3 0
平衡分压/105Pa 1-0.12 3-0.12/2 0.12
=0.88 =2.94
K =
[P(NO2)/ P ]2
[P(NO)/ P ]2[P(O2)/ P ]
=6.3ⅹ10-3
例5 在容积为5.0L的容器中，装有等物质量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)。达平衡时，P(PCl5)=P ，K =0.767。求（1）开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；（2） PCl3(g)的平衡转化率。
解：平衡转化率=
某反应物转化了的物质的量
反应前该反应物的总量
ⅹ100%
由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。
PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g)
起始分压/Pa x x 0
平衡分压/Pa x- P x- P P
K =
P(PCl5)/ P
[P(PCl3)/ P ]
[P(Cl2)/ P ]
=0.767
X=214kPa
n(PCl3)=n(Cl2)=
PV
RT
=0.246mol
α(PCl3)=
P
x
ⅹ100% =46.7%
例6 在1000K下，光气发生如下的分解反应：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g). 在1000K时，将0.631g COCl2(g)注入容积为472ml的密闭容器中，当反应达平衡时，容器内压强为220.38kPa。计算该反应的平衡常数K 及COCl2(g)的平衡转化率。
解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。
起始：P(COCl2)=
nRT
V
=
mRT
MV
=
0.631gⅹ8.314J.mol-1.K-1 ⅹ1000K
99g.mol-1 ⅹ(0.472 ⅹ10-3m3)
=1.12 ⅹ105Pa
COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)
起始分压/Pa 1.12 ⅹ105 0 0
平衡分压/Pa 1.12 ⅹ105-x x x
P总=P COCl2 +PCO+P Cl2=220.38KPa
X=108.38KPa
K =
P COCl2/ P
(P CO/ P )(P Cl2/ P )
=32.45
α(COCl2)=96.8%
5.3 化学平衡的移动
一 浓度对化学平衡的影响
ΔrGm = ΔrGm +RTlnJ
ΔrGm = -RTlnK
ΔrGm= -RTln K +RTlnJ=RTln
J
K
JJ=K ， ΔrGm =0，反应处于平衡状态。
J> K ， ΔrGm > 0，反应逆向进行，平衡向逆向移动。
对于一个已达平衡体系：
增加反应物浓度或减少生成物浓度， J< K ， 平衡正向移动,使得
J值不断增加，直至重新等于K 。
反之，减少反应物浓度或增加生成物浓度，平衡？移动
例7 已知：298K时，Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s) K =2.98
现有混合溶液含有：0.10mol·L-1AgNO3, 0.10mol·L-1Fe(NO3)2,
0.010mol·L-1 Fe(NO3)3，请问:
（1）反应向哪一方向进行？
（2） 平衡时C(Fe2+)、C(Ag+)、C(Fe3+)
（3） Ag+的平衡转化率？
（4）若起始时C(Fe2+)=0.30 mol·L-1，求Ag+的平衡转化率？
解 ：（1）J=
C(Fe3+) /C
[C(Fe2+) /C ] [C(Ag+) /C ]
=1.0
< K
反应正向进行
（2） Fe2+(aq) + Ag+(aq) ＝ Fe3+(aq) + Ag(s)
起始浓度/ mol·L-1 0.1 0.1 0.01
平衡浓度/ mol·L-1 0.1-x 0.1-x 0.01+x
K =
0.01+x
(0.1-x)(0.1-x)
=2.98
X=0.013
平衡时： C(Fe2+)= C(Ag+)=0.087 mol·L-1
C(Fe3+)=0.023mol·L-1
（4） Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)
起始浓度/ mol·L-1 0.3 0.1 0.01
平衡浓度/ mol·L-1 0.3-x 0.1-x 0.01+x
0.01+x
K =
(0.3-x)(0.1-x)
=2.98
X=0.0381
0.0381mol·L-1
α （ Ag+ ）=
0.10mol·L-1
=38.1%
说明，增加反应物的浓度，平衡正向移动。但平衡常数K 不变。
（3）α（ Ag+ ）=
0.013 mol·L-1
0.10 mol·L-1
=13%
×100%
2 压力对化学平衡的影响
（1）压力的变化对于液相和固相反应体系基本上没有影响。
（2）对于有气体参加的反应，若反应前后气体分子数目没有变化，例如：H2(g)+I2(g) 2HI(g)，体系总压力变化，反应物和生成物的分压增加或降低相同倍数，J值无变化，对平衡无影响。
例如： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
P↑,平衡右移；P↓,平衡左移。
（4）与反应体系无关的气体进入已达平衡的体系，是否影响平衡，根据具体情况而定。
（3）对于反应前后，气体分子数目有变化的反应，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。
a、恒温、恒压条件下已达平衡体系，引入惰性气体:
为保持体系总压不变，体系体积增大，各组分气体分压
降低，平衡向气体分子数目增加的方向移动。
b、恒温、恒容条件下已达平衡体系，引入惰性气体:
虽然体系总压增加，但各组分气体分压不变，平衡不动。
3 温度对化学平衡的影响
K 是温度的函数
lgK =
- ΔrHm
2.303RT
ΔrSm
2.303R
+
- ΔrHm
1
lg
K2
K1
=
2.303R
(
1
T2
-
T1
)
放热反应：
(ΔH <0)
T↑, K ↓,J> K ,平衡逆向移动，即向吸热方向移动；
T↓, K ↑,JT↑, K ↑,J < K ,平衡正向移动，即向吸热方向移动；
吸热反应：
(ΔH >0)
T↓, K ↓, J> K ,平衡逆向移动，即向放热方向移动；
总之：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热
方向移动。
例8 计算下列反应：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g) 在298K和723K时的平衡
常数K ，并说明此反应是放热反应还是吸热反应？
解：
lg K =
- ΔrHm
2.303RT
ΔrSm
2.303R
+
查表： 2SO2(g) +O2(g) ＝ 2SO3(g)
ΔfHm ( kJ·mol-1 ) -296.83 0 -395.72
Sm (J.mol -1·K -1) 248.22 205.138 256.76
ΔfGm ( kJ·mol-1 ) -300.194 0 -371.06
ΔrHm =
-197.78kJ·mol-1
ΔrSm = -188.06 J·mol-1·K-1
ΔrGm (298K) = -141.73kJ·mol-1
lg K298K =- ΔrGm /2.303RT=24.84
K298K =6.9×1024
ΔrGm (723K) = ΔrHm (298K) - TΔrSm (298K) = -61. 8kJ·mol-1
lgK723K = - ΔrGm (723K) /2.303RT=4.47
K723K =3.0×104
K723K < K298K
为放热反应。
5 Le Chaterlier 原理
当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（浓度、温度、
压强等），平衡就向能削弱这个改变的方向移动。
注意：Le Chaterlier 原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于
非平衡体系。
作业：102页
6、7、9、11、13
1. 反应C(s)+H2O(g)＝CO(g)+H2(g)的ΔrHm =134kJ·mol-1 ，当升高温度时该反应的
平衡常数K 将——，体系中CO(g)的含量有可能——。增大体系的压强会使平衡—
—移动；保持温度和体积不变，加入N2(g)，平衡——移动。
2. 如果反应A的ΔrGm1 <0，反应B的ΔrGm2 <0，ΔrGm1 =1/2 ΔrGm2 ，则K1 和K2 的关系：—— 。
3. 已知下列反应及其平衡常数：
4HCl(g)+O2(g)＝2Cl2(g)+2H2O(g) K1
2HCl(g)+1/2O2(g)＝Cl2(g)+H2O(g) K2
1/2Cl2(g)+1/2H2O(g)＝ HCl(g)+1/4O2(g) K3
则K1 K2 K3 之间的关系是——。
如果在某容器中加入8mlHCl(g)和2mlO2(g) ,按上述三个反应式计算平衡组成，则
最终组成将——。若在相同温度下，同一容器中由4molHCl(g)，1molO2(g)，2molCl2(g)和2molH2O(g)混合,平衡组成与前一种情况相比将——。
补充习题
4. 已知298K时： N2(g)+O2(g)＝2NO(g) K 1 ΔrSm1
N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g) K 2 ΔrSm2
2H2(g)+O2(g)＝2H2O(g) K 3 ΔrSm3
则4NH3(g)+5O2(g)＝4NO(g)+6H2O(g)的K 为——， ΔrSm 为——。
5. 欲使CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在100kPa下正向进行。
（1）反应的最低温度应是多少？
（2）在298K，100kPa下，在密闭容器中CaCO3分解所产生的CO2的平衡分压？
已知：△rSm (298K)=160 J·mol-1·K-1
△fGm (CO2)= -394.4 kJ·mol-1
△fGm (CaO)= -604 kJ·mol-1
△fGm (CaCO3)= -1128.8 kJ·mol-1
6. 在600℃、100kPa下，发生如下反应：C6H5C2H5(g)＝C6H5C2H3(g) +H2(g)达到平衡时， C6H5C2H5的转化率为39% 。求：
该反应600 ℃时的ΔrGm 。
600℃，压力为202.75KPa时C6H5C2H5的转化率。
并讨论压力变化对平衡移动的影响。

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