资源简介

(共27张PPT)
第7章 沉淀－溶解平衡
沉淀－溶解平衡
沉淀的生成
沉淀的溶解
沉淀的转化
7.1 沉淀-溶解平衡
难溶物质：溶解度小于0.01g/100gH2O的物质。
微溶物质：溶解度在0.01~1.0g /100gH2O的物质。
溶解度：一定温度下，饱和溶液中每100g水中所含溶质的质量。
溶解过程：BaSO4（s）→Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀过程：Ba2+ (aq) + SO42-(aq)→BaSO4(s)
一 难溶电解质的溶度积常数和溶解度
1 溶度积常数（Ksp ）
AmBn(s)=mAn++nBm-
Ksp =
C
C(An+)
m
C
C(Bm-)
n
=
C
C(An+)
m
m+n
C(Bm-)
n
在含有固体难溶电解质的饱和溶液中，存在难溶电解质与由它离解产生的离子之间的平衡：
BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)
沉淀-溶解平衡
Ksp ：溶度积常数，是温度的函数，反映了难溶电解质的溶解能力。
对于难溶弱电解质：
C
C(AB)
AB(s)=AB(aq)
①
K1 =
AB(aq) =A++B-
②
K2 =
C(A+)C(B-)
C(AB)C
①+②:
AB(s)=A+ +B-
Ksp =K1 K2 =
C(A+)C(B-)
(C )2
2 溶度积常数（Ksp ）与溶解度（S）的相互换算
几种常见类型的难溶强电解质的Ksp 与S的关系如下：
（1）AB型：
AgX, BaSO4, CaCO3
AB(s)=Ax++Bx-
平衡浓度/mol·L-1
S S
Ksp =S2 /(C )2
S=
(2) AB2或A2B型：PbCl2，PbI2，Ag2CrO4，CaF2
AB2(s)=A2++2B-
平衡浓度/mol·L-1
S 2S
Ksp =S·(2S)2 /(C )3
=4S3/ (C )3
S=
(3) AB3型：Al(OH)3，Fe(OH)3
AB3(s)=A3++3B-
平衡浓度/mol·L-1
S 3S
Ksp =S·(3S)3 /(C )4
=27S4/(C )4
S=
例1 25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求Ksp (AgCl).
解：
在Ksp 的表达式中，浓度的单位为mol ·L-1 ，首先将溶解度的单位换算为mol ·L-1
1.92×10-3g·L-1
S=
143.32g·mol-1
=1.34×10-5mol·L-1
Ksp =S2 /(C )2 =1.8×10-10
例2 298K时Ag2CrO4的Ksp =1.12×10-12 ，求其溶解度(g·L-1)
解：
S=
=6.54×10-5mol · L-1
=6.54×10-5mol · L-1×331.74g·mol-=2.17×10-2g·L-1
比较AgCl, AgBr, Ag2CrO4的S和Ksp
分子式 Ksp S(mol·L-1)
AgCl 1.77×10-10 1.3×10-5
AgBr 5.35×10-13 7.3×10-7
Ag2CrO4 1.12×10-12 6.5×10-5
说明：只有对于同一类型的难溶电解质，Ksp 与S是一致的，Ksp 大，S也大，可以直接比较它们的Ksp 来比较溶解度的相对大小。
注意：上述规律不适用于下列两种情况：
(1) 易水解的难溶电解质。
难溶弱电解质及在溶液中以离子对等形式存在的难溶弱电解质
7.2 沉淀的生成
一、溶度积规则
针对于：
AmBn(s)=mAn++nBm-
J
=
C
C(An+)
m
m+n
C(Bm-)
n
rGm=RTln
J
K
J< Ksp ， rGm <0，反应正向进行，沉淀溶解
J=Ksp ， rGm =0，反应处于平衡状态
J> Ksp ， rGm > 0，反应逆向进行，沉淀生成
应用溶度积规则，我们可以直接判断沉淀能否生成或溶解
例3 在0.1mol·L-1 FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.2 mol·L-1 NH3·H2O和2.0mol·L-1 NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？
分析：要产生Fe(OH)3沉淀，必须J> Ksp ，J=C(Fe3+)·[C(OH-)]3
解：
混合后：C(NH3·H2O)=0.1mol·L-1 C(NH4Cl)=1.0mol·L-1
C(OH-)= Kb
C(NH3·H2O)
C(NH4Cl)
=1.8×10-6
C(Fe3+)=0.05mol·L-1
J=C(Fe3+)·[C(OH-)]3=2.5×10-19
Ksp [Fe(OH)3]=2.79×10-39
J>Ksp ，会有Fe(OH)3沉淀产生。
二、同离子效应对沉淀反应的影响
在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质时，使得难溶电解质的溶解度降低。
例4 计算298K时BaSO4在纯水中和0.10mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度S。
解：Ksp (BaSO4)=1.08×10-10
纯水中：
S=
=1.04×10-5mol·L-1
Na2SO4溶液中：
BaSO4(s)=Ba2++SO42-
平衡浓度/mol·L-1
S 0.1+S
Ksp =S(0.1+S) 0.1S=1.08×10-10
S=1.08×10-9mol·L-1
【沉淀完全】
三、pH值对沉淀反应的影响
1、难溶金属氢氧化物的生成与pH值的关系：
M(OH)n=Mn++nOH-
J
=
C
C(Mn+)
n+1
[C(OH-)]n
M(OH)n开始沉淀时，OH-的最低浓度为：
C(OH-)≥
mol·L-1
Mn+沉淀完全(C(Mn+)≤10–5mol·L-1 )，OH-的最低浓度为：
C(OH-)≥
mol·L-1
例4 溶液中含有Fe3+和Fe2+，它们的浓度都是0.1mol·L-1 ，如果要求Fe(OH)3沉淀完全而Fe2+不生成沉淀，需要控制pH值在何范围？已知： Ksp (Fe(OH)3)=2.79 ×10-39； Ksp (Fe(OH)2)=4.87 ×10-17
解：
Fe(OH)3沉淀完全：
C(OH-)≥
mol·L-1
=
=6.53×10-12mol·L-1
pOH≤11.18
pH ≥ 2.82
Fe2+不沉淀：
C(OH-)<
mol·L-1
=
=2.21×10-8mol·L-1
pOH>7.66
pH<6.34
应控制pH：2.82 6.34
0.1mol·L-1ZnSO4溶液中含有Fe3+杂质，欲生成氢氧化物将其除去，
应控制pH值在何范围？（P141表7-3）
2、难溶金属硫化物的生成与溶液pH值的关系
MS(s)＝M2+(aq)+S2-(aq)
J=C(M2+)·C(S2-）>Ksp
C(S2-)>
H2S=2H++S2-
K1 ·K2 =
C(H+)=
式（1）
式（2）
M2＋产生MS沉淀：
将式（1）带入式（2）：M2+要产生MS沉淀，溶液中C(H+)满足：
C(H+)<
若使M2+沉淀完全，溶液中C(H+)满足：
C(H+)<
由于不同MS沉淀的Ksp 不同，决定不同金属离子开始沉淀和
完全沉淀的pH值不同，因此，控制pH值，可达到金属离子分
离的目的。
例5 在0.1mol·L-1Co2+盐溶液中含有少量Cu2+杂质，应用硫化物
沉淀法除去Cu2+的条件是什么？
已知ksp (CoS)=4.0×10-21； ksp (CuS)=6.3×10-36
解：
Cu2＋沉淀完全，溶液中H+满足：
C(H+)<
＝
＝4.8×104 mol·L-1
Co2+不产生沉淀，溶液中H+满足：
C(H+)>
=0.19mol·L-1
溶液中H+满足：
0. 19mol·L-10.1mol·L-1ZnSO4溶液中含有Pb2+杂质，欲生成硫化物将其除去，
应控制c(H+)值在何范围？（P144表7-4）
四、 分步沉淀
当体系中同时含有多种离子，它们与所加入的沉淀剂均可发生沉淀反应，沉淀反应按照一定次序进行：离子积(J)首先超过溶度积常数的难溶电解质先沉淀。
例5 某溶液中含有Cl-和CrO42-，其浓度均为0.01mol·L-1 ，通过计算说明，逐滴加入AgNO3时，哪一种沉淀首先析出？当第二种沉淀开始析出时，第一种离子的浓度是多少？
已知： Ksp (AgCl)=1.77×10-10 Ksp (Ag2CrO4)=1.12×10-12
解：溶液中逐滴加入AgNO3时，可发生下列两个沉淀反应：
Ag++Cl- ＝ AgCl
J=C(Ag+)C(Cl-)/(C )2>Ksp (AgCl)
2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4
J=C2(Ag+)C(CrO42-)/(C )3> Ksp (Ag2CrO4)
欲生成AgCl沉淀，所需Ag+的最低浓度为：
C1(Ag+)>
=
mol·L-1
=1.77×10-8mol·L-1
欲生成Ag2CrO4沉淀，所需Ag+的最低浓度为：
C2(Ag+)>
=
mol·L-1
=1.06×10-5mol·L-1
∵C1(Ag+)∴AgCl的溶度积先满足，先析出AgCl沉淀
当Ag2CrO4开始沉淀时，C(Ag+)=1.06 ×10-5mol·L-1
C(Cl-)=
=
mol·L-1 =1.67×10-5mol·L-1
说明此时Cl-已经基本沉淀完全。
7.3 沉淀的溶解
根据溶度积规则，当J< Ksp ，沉淀溶解。因此，一切能降低平衡体系中各种离子浓度的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。
1、酸碱溶解法
难溶电解质与H+、OH-、NH4+等形成弱酸、弱碱或水，促进沉淀溶解。
(1) 难溶金属硫化物与H+形成H2S而溶于酸中。
MS+2H+=M2++H2S
K =
C(M2+)C(H2S)
[C(H+)]2
·
C(S2-)
C(S2-)
=
Ksp (MS)
Ka1 · Ka2
Ksp 越大， Ka 越小，酸溶反应越容易进行。
一些常见的金属硫化物在酸中的溶解状况
金属硫化物 Ksp 溶解状况
MnS 2.5×10-10 溶于稀醋酸
FeS 6.3×10-18 溶于稀盐酸
ZnS 2.5×10-22 溶于稀盐酸
CoS 2.0×10-25 溶于稀盐酸
NiS 3.2×10-19 溶于稀盐酸
CdS 8.0×10-27 溶于浓盐酸
CuS 6.3×10-36 溶于浓硝酸
Ag2S 6.3×10-50 溶于浓硝酸
HgS 4×10-53 溶于王水
问题：若将0.1mol的CuS溶于1.0L盐酸中，计算所需盐酸
的最低浓度。从计算结果说明盐酸能否溶解CuS？
解：已知
ksp (CuS)=6.0×10 -36
CuS + 2H+ → Cu2+ + H2S
平衡浓度/mol·L-1 c 0.1 0.1
c=1.24×106
所以，盐酸不能溶解CuS。
(2) 难溶金属氢氧化物可溶于强酸或铵盐
M(OH)n+nH+=Mn+ +nH2O
K =
C(Mn+)[C(H2O)]n
[C(H+)]n
·
[C(OH-)]n
[C(OH-)]n
=
Ksp
[Kw ]n
M(OH)n+nNH4+=Mn+ +nNH3·H2O
K =
C(Mn+)[C(NH3·H2O)]n
[C(NH4+)]n
·
[C(OH-)]n
[C(OH-)]n
=
Ksp
[Kb ]n
Ksp 越大，溶解反应越容易进行。
例如：Mg(OH)2 (Ksp =5.61×10-12)可溶于强酸和铵盐溶液
Fe(OH)3 (Ksp =2.79×10-39)只溶于强酸溶液
一些难溶的两性氢氧化物即可溶于强酸，又可溶于强碱。
2 氧化还原溶解法
借助氧化还原反应降低难溶电解质组分离子的浓度，使J< Ksp 。
例如：CuS溶于浓硝酸
CuS=Cu2++S2-
S2- +4H++2NO3 - =S↓+2NO2↑+2H2O
CuS+4HNO3 =Cu(NO3)2+S↓+2NO2 ↑ +2H2O
3 配位溶解法
加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子而导致浓度降低，使J< Ksp 。
例如：
AgCl溶于氨水：
AgCl+2NH3·H2O =[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+ =3[HgCl4]2-+3S↓+2NO+4H2O
7.4 沉淀的转化
借助某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程 ，叫沉淀的转化。
例：CaSO4+CO32-=CaCO3+SO42-
K =
C(SO42-)
C(CO32-)
·
C(Ca2+)
C(Ca2+)
=
Ksp (CaSO4)
Ksp (CaCO3)
通常，溶度积较大的难溶电解质易于转化为溶度积较小的难溶电解质，且二者的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。
沉淀反应的应用
作业：
P155
6、7、8、13、15、16
一 填空
1、CaF2的溶度积常数表达式为——，Bi2S3的溶度积常数表达式为——。
2、Cr(OH)3饱和溶液中，C(Cr3+)=1.236×10-8mol·L-1 ，则Cr(OH)3的Ksp = ——，
其饱和溶液的pH= ——。在中性溶液中Cr(OH)3的溶解度为——mol·L-1 。
3、 在AgCl、CaCO3、Fe(OH)3、MgF2中，溶解度不随pH值变化的是——。
4、在CaCO3(Ksp =2.8×10-9)、CaF2 (Ksp =5.2×10-9)、Ca3(PO4)2
(Ksp =2.07×10-29)的饱和溶液中，Ca2+的浓度由大到小的顺序为——。
1、有一CaF2 (Ksp =5.2×10-9)与CaSO4(Ksp =4.93×10-5)饱和溶液的混合体系，
已知C(F-)=1.8×10-3，则C(SO42-)=（）mol·L-1
A 0.031 B 5.7×10-3 C 3.1 D 2.2×10-2
2、在分步沉淀中下列叙述正确的是（）
A 浓度积先达到Ksp 的先沉淀出来； B 沉淀时所需沉淀试剂小者先沉淀出来
C 溶解度小的物质先沉淀； D 被沉淀离子浓度大的先沉淀
3、欲使CaCO3在水溶液中溶解度增大，可以采用的方法是（）
A 加入1.0mol·L-1 Na2CO3 B 加入2.0mol·L-1 NaOH
C 加入0.1mol·L-1 edta D 降低溶液的pH值
二 选择
三 计算题
1、在MgF2的饱和溶液中，已知其溶解度为1.176×10-3mol·L-1 。
求(1) Ksp (MgF2) ;
(2)MgF2在0.1mol·L-1 MgCl2溶液中的溶解度；
(3) MgF2在0.1mol·L-1 KF溶液中的溶解度；
(4)在pH=2的溶液中的溶解度；
(5)若使MgF2饱和溶液中的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，应使溶液的pH值至少
大于多少？
2、在一浓度为1.0mol·L-1的CuSO4溶液中，含有0.01mol·L-1的Fe3+，
为除去Fe3+ ，应控制溶液的pH值在何范围？

展开更多......

收起↑