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第4章 化学动力学基础
化学反应速率定义及表示方法
影响化学反应速率的因素
浓度
温度
催化剂
化学反应速率理论
4.1 化学反应速率定义及表示方法
基本术语
化学反应速率表示方法
化学反应速率方程
一、基本术语
1、基元反应
基元反应：能一步完成的化学反应（真实步骤）。
基元反应又叫元反应、简单反应。
复杂反应：多步完成的反应（含多个元反应）。
复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。
定速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。
例如： H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g) （总反应）
第一步： I2 (g) = 2 I (g) （快反应）
第二步： H2 (g) + 2I (g) = 2 HI (g) （慢反应）
第一步、第二步反应均为基元反应，
第二步反应为定速步骤。
例如： NO+O3→NO2+O2
2、反应分子数
——基元反应中直接参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目。
单分子反应：
SO2Cl2 = SO2 + Cl2
双分子反应：
NO2 + CO = NO + CO2
三分子反应：
2NO2 + H2 = N2O + H2O
3、反应历程
——复杂反应的完成要经过若干个基元反应，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理。
总反应： Br2 + H2 → 2HBr
反应历程： Br2 + M → 2Br + M
Br + H2 → HBr + H
H + Br2 → HBr + Br
H + HBr → H2 + Br
Br + Br + M → Br2 + M
M：惰性物质，起到能量转移作用。
二、化学反应速率的表示方法
1、反应速率
——单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率。
单位：mol·L-1·s-1或Pa·s-1。
2、组分速率
对于反应：e E+ f F = g G + hH
注意：反应速率r一定要与化学反应方程式对应。
反应速率与组分速率的关系：
3、化学反应速率方程
（1）反应速率与浓度的关系——化学反应速率方程
r = f（c1，c2，…，cB，…）
——化学反应动力学方程
（2）反应级数n
nB：组分B的级数。
（3）k称为反应速率系数或比速率，其物理意义是各反应物的
浓度均等于单位浓度时的反应速率。
（4）k是有单位的。
k单位与反应级数有关
4.2 影响化学反应速率的因素
一、浓度对化学反应速率的影响
1、质量作用定律
一定温度下，基元反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比。
基元反应： aA + bB = gG + hH
速率方程： r = k·c a (A) · c b (B)
说明（1）仅适用于基元反应。
（2）当C(A)=C(B)=1mol·L-1，
称为速率常数，表示温度
一定时，反应物浓度为单位浓度时的反应速率。
kc与温度、催化剂有关。
（3）对于稀溶液中的反应，溶剂的浓度不必列入速率方程。对于固体或纯液体参加的反应，固体或纯液体的浓度不必列入速率方程。
例：C12H22O11+H2O→C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖）(基元反应)
2、具有简单级数的反应
（1）一级反应: 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。如：放射性元素的衰变、分子重排、N2O5的分解、蔗糖水解等反应。
1、以lgc对t作图，可得一直线，直线斜率为-k1/2.303，截距为lgc0。
2、 k1的单位是[时间] -1。
3、 t1/2是常数，与反应物起始浓度无关。
lgc
t
半衰期 :反应物消耗一半所需的时间，用t1/2表示。
例【4-2】
（1）一级反应的特征
（2）二级反应
——反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应。
二级反应的特征：
1、以1/c对t作图为一直线，直线斜率为k2。
2、 k2单位是[时间] -1[浓度]-1
3、半衰期为：
1/c
t
例【4-3】
（3）零级反应
——反应速率与物质的浓度无关的反应。
c
t
零级反应的特征：
1、以c对t作图为一直线。
2、 k0是单位时间的浓度改变量，单位 与速率单位相同。
3、半衰期为：
（4）单纯n级反应
1）速率方程
3）半衰期
2）动力学方程
例【4-4】
二、温度对化学反应速率的影响
范特霍夫经验规则：浓度不变时，温度每升高10K，反应速率增加2~4倍。
Arrhenius方程式：
A：指前系数，与反应体系有关
Ea：Arrenius活化能，单位：
J·mol-1
变化规律：
（1）Ea一定，T升高，k增加。
（2）Ea一定，A一定（同一反应），
高温区，T升高，k增加的倍数小；
低温区，T升高，k增加的倍数大；
（3）T一定，忽略A的影响，Ea大，k小；Ea小，k大；
（4）T升高相同数值时，
Ea大的反应，k增加倍数多；
Ea小的反应，k增加倍数少。
二、温度对化学反应速率的影响
说明：
(1) 阿伦尼乌斯定律是经验公式，并不是非常精确。
(2) 阿伦尼乌斯定律的表述及对Ea、A的解释只适用于基元反应。
(3)由于阿伦尼乌斯定律用速率系数代替反应速率，要求速率方程的形式不能改变。
例【4-5】
4.3 化学反应速率理论
一、分子碰撞理论
活化能(Ea)：活化分子的平均能量
与反应物分子的平均能量
之差称为反应的活化能。
只有活化分子之间的相互碰撞才能发生化学反应。
有效碰撞：在化学反应中，只有少数能量较高的分子碰撞时才能
发生化学反应，我们把能发生反应的碰撞叫有效碰撞。
活化分子：能发生有效碰撞的分子。
通常反应的活化能60~250kJ·mol-1 。
反应的活化能越大，反应速率越小。
二、过渡状态理论（活化络合物理论）
用图解表示(EⅠ、EⅡ分别代表反应物和生成物分子的平均能量)：
EⅠ
EⅡ
Eac
Ea正
Ea逆
H
图1
Ea正=Eac- EⅠ
Ea逆=Eac- EⅡ
H= Ea正- Ea逆
Ea正 H<0，放热反应
Ea正=Eac- EⅠ
Ea逆=Eac- EⅡ
H= Ea正- Ea逆
Ea正>Ea逆
H>0，吸热反应
Eac
EⅡ
Ea逆
H
图2
Ea正
EI
三、催化剂对化学反应速率的影响
催化剂的定义：能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、数量和化学性质基本不变的物质。有正、负之分。正催化剂可加快反应速率；负催化剂可减慢反应速率。
催化剂影响反应速率的解释：
正催化剂的存在改变了反应途径，降低了活化能，从而使反应速率加快。
A+B
[A…K]#
C
[A…B]#
AK
[B…A…K]#
任意反应：A+B→C
无催化剂时的反应路径
催化剂K存在时的反应路径
（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变、方向和限度。
（2）催化剂对反应速率的影响体现在速率常数k上。反应一定，
采用不同催化剂，一般k值不同。
（3）对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的
活化能。
（4）催化剂具有选择性。
催化剂影响化学反应速率的说明：
本章习题：
88页
7、8、10、13、14
补充习题
1 对于——反应，其反应级数一定等于反应物计量系数之和。对于某基元反应：A+2B→C其速率方程为——，该反应为——级反应。
当B的浓度增大2倍时，反应速率增大——倍；当反应器的容积增大到原来的3倍时，反应速率增大——倍。
2 在化学反应中，可加入催化剂以加快反应速率，主要因为——反应活化能，——增加，速率常数k——。
3 某反应的速率方程式是
, 当C(A)减少50%时，
降低
至原来的1/4，当C(B)增加到2倍时，
增加到1.41倍，则x,y分别为：
A x=0.5,y=1 B x=2,y=0.7 C x=2,y=0.5 D x=2,y=2
4 某基元反应A+B＝D, Ea(正)=600kJ·mol-1 ， Ea(逆)=150kJ·mol-1 ，则该反应的热
效应ΔrHm 是——kJ·mol-1 。
A 450 B –450 C 750 D 375
5 下列叙述中正确的是——
A 溶液中的反应一定比气相中的反应速率大；
B 反应活化能越小，反应速率越大；
C 增大系统压强，反应速率一定增大；
D 加入催化剂，使Ea正和Ea逆减少相同倍数。
6 增大反应物浓度，使反应速率加快的原因是——
A 分子数目增加 B 反应体系混乱度增加
C 活化分子百分数增加 D 单位体积内活化分子总数增加

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