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第11章 固体结构
11.1 晶体结构
11.2 金属键理论与金属晶体
11.3 离子键理论与离子晶体
11.4 分子间作用力与分子晶体
11.5 原子晶体与混合型晶体
一、 晶体的结构特征
11.1 晶体结构
晶体石英和非晶体玻璃体的结构
规则的几何外形.
固定的熔点.
晶体性质各向异性.
晶体具有特定的对称性.
二、晶体的特点
三、晶格理论的基本概念
1．晶格与点阵
晶体内部的粒子排列是周期性重复的，如果把具体的重复内容抽象出来看作一个点，那么整个晶体可以简化成是由这些点所构成，点即称为点阵点。这些点阵点的无限组合称为点阵。
2. 晶胞和晶胞参数
能代表空间点阵一切特征的最小重复单元，称为晶胞。晶胞是平行六面体，平行六面体的各边的长度a 、b、 c及它们间的夹角 、 、 称为晶胞参数，或点阵参数。
尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞的特征，可将晶体分为7个晶系。它们是立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、单斜晶系、三斜晶系。
3.晶系与空间点阵型式
晶系 晶 胞 实 例
立 方 a= b=c = = = 90° NaCl，CaF2，ZnS
四 方 a= b≠ c = = = 90° SiO2，MgF2，NiSO4
正 交 a≠ b≠c = = = 90° K2SO4，BaCO3，HgCl
六 方 a = b ≠c = = 90° =120° SiO2，AgI，CuS
三 方 a = b = c = = < 120°(≠ 90°) Al2O3，CaCO3(方解石)
单 斜 a≠ b≠c = = 90° ≠ 90° KClO3，K3[Fe(CN)6]，Na2B4O7
三 斜 a≠ b≠c ≠ ≠ ≠90° CuSO4·5H2O，K2Cr2O7
晶体类型
离子晶体
原子晶体
分子晶体
金属晶体
结点上的粒子
正、负离子
原子
极性分子
非极性分子
金属原子、金属正离子(离子间隙处有自由电子)
结合力
离子键
共价键
分子间力、氢键
分子间力
金属键
性质特征
熔、沸点
较高
高
低
很低
差别较大
硬度
硬
硬
软
很软
一般较硬
机械性能
脆
不脆
软
很软
有延展性
导电、导热性
熔融态及水溶液导电
非导体
水溶液导电
非导体
良导体
溶解性
易溶于极性溶剂
不溶性
易溶于极性溶剂
易溶于非极性溶剂
不溶性
实例
活泼金属氧化物及其盐
金刚石、SiC、BN、单质Si
HCl、NH3
CO2、希有气体、H2
金属或合金
11.2 金属键理论与金属晶体
金属晶体的密堆积结构
金属键理论
一、 金属晶体的密堆积结构
金属晶体常见的密堆积方式有三种：
　　　面心立方最密堆积、六方最密堆积和体心立方密堆积。其中体心立方不是最密堆积，其堆积系数要小于前两种最密堆积的堆积系数。两种最密堆积结构都是在密堆积层的基础上构成的。
金属的面心立方最密堆积
配位数:１２ 堆积系数：0.7405
（钙、锶、铅、银、金、铜、铝、镍）
配位数：１２ 堆积系数：０．７４０５
金属的六方最密堆积
（钇、镁、铪、锆、镉、钛、镧）
金属的体心立方密堆积
配位数：８ 堆积系数：0.6802
（锂、钠、钾、铷、铯、铬、钼、钨、铁）
二、金属键理论
自由电子理论
　　　金属键的自由电子理论认为金属原子的外层价电子比较容易电离，产生金属正离子和自由电子；
　　同时每个金属正离子也很容易捕获自由电子复合成金属原子。
金属自由电子模型
能带理论
　 在金属晶体中原子十分靠近，这些原子的价层轨道组成许多分子轨道。N个原子轨道组成N个分子轨道，其中有成键轨道、非键轨道和反键轨道。
金属能带的形成
能带理论
　金属晶体中同一原子轨道组合的序列轨道从低到高都有一定的能级间隔，这些能级差极微小的序列轨道构成一个能带，如上图 (d)。　　　
按照电子在能带中轨道上分布的不同，有满带、导带和禁带之分。
满带和导带
　满带：充满电子的能量带叫满带。如金属 Li(1s22s1)的1s能带就为满带，N个原子轨道得到N个分子轨道，为2N个电子所填充。　　　　　　
　导带：参加组合的原子轨道如为未充满电子的原子轨道，则形成的能带也是未充满的，存在空的分子轨道。
禁 带
　　
各能带之间都存在能量差，相邻能带间一般都有空隙，即带隙，在带隙内不存在分子轨道，电子不能停留，所以这种能带间的空隙称为禁带。
金属中相邻能带有时可以重叠，特别是金属相邻亚层原子轨道之间的能级相近时，所形成的能带会出现重叠现象。
金属能带的类型
金属能带的类型
晶体的导电性
11.3 离子键理论与离子键晶体
离子键理论
典型离子晶体构型
离子晶体的半径比规则
离子键强度与离子晶体的晶格能
离子极化与键型变异
1. 离子键能量曲线
一、离子键理论
没有方向性
没有饱和性
离子键的特点
单键离子性的百分数与电负性差值
NaCl型离子晶体
二、典型离子晶体构型
CsCl型离子晶体
立方ZnS型离子晶体
三、离子晶体的半径比规则
P267离子晶体半径比与配位数的关系
四、离子键强度与离子晶体的晶格能
晶格能（U）定义：在标准状态下，破坏1mol离子晶体使之成为自由的气态正、负离子时，所需要的能量.
晶格能的计算：
1. 玻恩—哈伯(Born—Haber)循环法
2.玻恩—朗德(Born—Lande)公式
1. NaCl晶体玻恩—哈伯循环图
3. Born—Lande公式
玻恩和朗德以离子晶体内部离子间的静电作用力为基础，从理论上推导出用于计算晶格能的公式玻恩—朗德(Born—Lande)公式：
式中：
A —— 马德隆常数,由晶体构型决定
Z+、Z- ——晶体中正负离子电荷的绝对
R0 —— 正负离子半径之和,单位为pm；
n ——玻恩指数,由离子的电子构型决定
（1）对于晶体构型相同的离子晶体：离子所带电荷数越
高、核间距越短，晶格能越大，晶体越稳定。
（2）晶格能越大，离子晶体越稳定，其熔点越高，硬度
越大。
思考：按熔点高低将下列物质排列：NaCl、MgO、CaO、KCl。
MgO > CaO >NaCl>KCl
五、 离子极化
CuCl r(Cu+)=96pm 在水中溶解度很小
NaCl r(Na+)=95pm 易溶于水
1 离子的电子构型
简单的阴离子(如F-、O2-)最外电子层都具有稳定的8e结构。
阳离子的电子构型如下：
(1) 2e构型(最外层有2e的离子)
Li+ 1s2
Be2+
(2) 8e构型
Na+
1s22s22p6
(3) 18e构型
Cu+
1s22s22p63s23p63d10
Zn2+
1s22s22p63s23p63d10
(4) (18+2)e构型(次外层为18e，最外层为2e)
50Sn2+
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2
(5) (9-17)e构型(最外层为9-17e的不饱和结构离子)
26Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5
2 离子的极化
简单离子
+
-
+
-
极化
诱导偶极
离子极化普遍存在于离子晶体中
+
-
极化
+
-
离子极化的强弱取决于：离子的极化力和离子的变形性。
3 离子的极化力
(1) 离子的电荷越多、半径越小，其产生场强越大，极化力越大。
例：Al3+>Mg2+>Na+
(2) 如果电荷相等、半径相近，离子的极化力取决于外电子层构型。
18e、(18+2)e、2e> (9-17)e > 8e
4 离子的变形性
离子的变形性大小可用极化率α来衡量， α越大，变形性越大。
离子的半径越大，变形性越大。
例：I->Br->Cl->F-
阳离子：离子所带电荷数越多，变形性越小；
阴离子：离子所带电荷数越多, 变形性越大。
当电荷相等、半径相近时：
18e、(18+2)e、(9-17)e > 8e
(4) 一般负离子的变形性大于正离子的变形性。
4 离子极化的规律
一般情况下，正离子：极化力大、变形性小；负离子：极化力小
变形性大，所以主要考虑正离子对负离子的极化作用。
但是，当正离子为18e构型时，变形性也较大，此时也要考虑负
离子对正离子的极化作用。
(1) 阴离子相同，阳离子电荷越多、半径越小，极化作用越强。
(2) 阳离子电荷相等、半径相近时，阴离子越大，极化作用越强。
(3) 附加极化作用（阳离子为18e和18＋2e构型）
-
+
-
+
+
-
-
+
+
-
5 离子极化对物质结构和性质的影响
(1) 离子极化对键型的影响
离子极化使得正、负离子的电子云变形而相互重叠，从而在离
子键上附加了一定共价键的成分。离子相互极化作用越强，共
价键的成分越多，离子键向共价键过渡。
(2) 离子极化对晶体构型的影响
由于离子的相互极化，离子的电子云相互重叠，键的共价成分
增加，键长缩短，当极化作用较强时，晶体会向配位数较小的
构型转变。
例：AgCl、AgBr属于NaCl型，配位数比：6.6
AgI属于立方ZnS型，配位数比：4.4
离子极化作用增强
(3) 离子极化对溶解度的影响
随着极化作用的增强，离子晶体在水中的溶解度逐渐降低。
例：
AgF AgCl AgBr AgI
在水中溶解度
(mol·L-1)
易溶 1.33*10-5 7.3*10-7 9.2*10-9
(4) 离子极化对晶体熔点的影响
一般说来，离子键中所含的共价键的成分越多，晶体的熔点越低。
例：下列物质：MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2熔点从高到底的
顺序：
BaCl2>SrCl2>CaCl2>MgCl2
（5）离子极化导致离子晶体的颜色加深？
11.4 分子间力与分子晶体
一 分子的极性
偶极矩(μ)：分子中正电荷中心(或负电荷中心)上的电
量与正、负电荷中心之间距离的乘积。其方向是由正电
荷中心指向负电荷中心。
单位：库仑·米
H2 正负电荷中心重合 d=0 μ=0 非极性分子
H
Cl
+
-
O
H
H
-
+
正负电荷中心不重合
μ=3.61*10-30C ·m
μ=6.23*10-30C ·m
μ=0
极性分子
μ值越大，极性越强
表示符号：
+
-
离子型分子
+
-
极性分子
非极性分子
对于双原子分子来说，分子的极性等于键的极性
H2、Cl2：非极性分子
HX：极性分子
对于多原子分子来说，分子是否有极性不能单从键的极
性考虑，还要综合考虑分子的空间构型。
CO2：直线形分子，O=C=O， μ=0，非极性分子
NH3：三角锥形， μ=4.33* 10-30C ·m，极性分子
总之，判断分子极性的直观判据是偶极矩(μ):
μ =0，非极性分子
μ =0，极性分子，且μ越大，分子的极性越强。
二 分子的变形性
非极性分子
+
-
-
+
诱导偶极
μ诱导偶极=α·E
E：外电场强度
α:分子极化率
分子变形性：分子中因电子云与核发生相对位移而使分子
外形发生变化的性质，叫做分子的变形性。
α越大，分子的变形性越大。
通常，分子越大，包含的电子越多，α越大，μ诱导偶极
越大，分子的变形性越大。
+
-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
取向
-
+
-
+
-
+
+
-
变形
μ =μ诱导偶极+μ固有偶极
三 分子间的相互作用
① 非极性分子间——色散力
色散力的大小与分子的极化率(α)有关： α越大，分子
之间的色散作用越强。
瞬时偶极与瞬时偶极之间的作用力，叫色散力。
② 极性分子和非极性分子间——诱导力
固有偶极和诱导偶极间的吸引力是诱导力。
诱导力的大小由两个因素决定：
极性分子的偶极矩(μ)：μ越大，诱导作用越强；
非极性分子的极化率(α)：α越大，诱导作用越强。
极性分子与非极性分子之间还存在色散力。
极性分子的固有偶极间因取向而产生的引力叫取向力。
③ 极性分子间——取向力
取向力的大小与分子的偶极矩(μ)：μ越大，取向力越大。
极性分子与极性分子之间还存在：色散力、诱导力。
在大多数分子中，色散力>>取向力>诱导力
⑴ C6H6-CCl4
⑵ CH3OH-H2O
⑶ He-H2O
⑷ H2S-H2O
例题：下列每组物质中，不同物质分子之间存在
着何种成分分子间力
4 分子间力的特点
本质是一种电性引力。
分子间力的大小与分子间的距离有关，随着分子间距离
的增大而减弱。
既无饱和性又无方向性。
作用能一般为几kJ·mol-1。
5 分子间力对物质物理性质的影响
(1) 熔、沸点的影响
结构相似的同系列物质，随着分子量的增大，熔、沸点
逐渐升高。
例：希有气体：从He Xe，熔、沸点逐渐升高。
HX：从HCl HI，熔、沸点逐渐升高。
(2) 溶解度影响
分子间力越大，溶解度越大
(3) 硬度影响
分子间力越大，硬度越大。
四 氢键
1 氢键的形成
表示：X——H……Y
2 形成氢键的条件
H只能与电负性大、原子半径小且有孤对电子的元素形成
氢键。主要：F N O。
3 氢键的特点
(1) 方向性
(2) 饱和性
(3) 氢键的健能一般在20-40 kJ·mol-1。
4 氢键的形成对物质性质的影响
(1) 对熔、沸点的影响。
(2) 对溶解度的影响
如果溶质分子与溶剂分子间形成氢键，促进溶解。
例：HF、NH3易溶于水。
(3) 对黏度影响
分子间形成氢键，黏度增大。
(4) 对液体密度影响
液体分子间若能形成氢键，则液体分子发生缔合。
缔合过程为放热过程，所以降低温度，促进缔合。
例：
nH2O
(H2O)n
5 分子内氢键
O
N
O
O
H
导致：熔、沸点降低，酸性减弱。
11.5 原子晶体和混合型晶体
原子晶体
混合型晶体
原子晶体
在原子晶体中，占据在晶格结点上的粒子是原子，结点上的原子之间通过共价键相互结合在一起。典型的原子晶体是金刚石。
金刚石原子晶体
化学稳定性好， 具有很高的熔点、沸点，如金刚石的熔点高达3930K。
硬度大、延展性很小，热膨胀系数小，性脆。
不导电，一般是电绝缘体。但是某些原子晶体如硅、锗、砷化镓通过掺杂可作为半导体材料。
原子晶体的特点
混合型晶体－石墨
同一层内，C原子采取sp2杂化
与另外3个C原子形成3个σ键，
键角120
层与层之间以范德华力结合。

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