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第 10 章 共价键与分子结构
价键理论
杂化轨道理论
价层电子对互斥理论
分子轨道理论
10.1 化学键参数
一、键能
键离解能(D)：一定温度、标准态下，断裂气态多原子分
子中1mol某化学键形成相应“碎片”时所需的能量，叫做
该键的键离解能。
例如：
H2(g)→2H(g) D (H-H)=436kJ·mol-1
H2O(g) →H(g)+O-H(g) D (H-OH)=499kJ·mol-1
O-H(g)→H(g)+O(g) D (O-H)=429kJ·mol-1
键能(E)：一定温度、标准态下，1mol气态分子断裂成气
态原子时，1mol某键所需能量的平均值。
E (O-H)=(499+429)/2=464kJ·mol-1
对于双原子分子：键能=键离解能
对于多原子分子：键能≠键离解能
键能反映了化学键的牢固程度，键能越大，键越牢固。
二、键长(Lb)
定义：当吸引与排斥作用处于平衡时，分子中成键的两
个原子核间的距离。
化学键 C-C C=C C=C N-N N=N N=N
Lb/pm 154 134 120 146 125 109.8
E (kJ·mol-1) 356 598 813 160 418 946
对于两个确定原子之间形成的不同化学键，键长越短，
键能越大，键越牢固。
三、键角
定义：分子中两个相邻化学键之间的夹角。
例如：
键长和键角是反映分子空间构型的重要参数。
CO2
Lb=116pm
键角：180
O-C-O
直线型
CH4
Lb=109.1pm
键角：109 28’
C
H
H
H
H
四、键矩
表征键极性大小的物理量。
q：电量; l：键长
方向：从正指向负
键矩越大，键的极性越大。
成键的两个原子的电负性差值越大，键的极性越大。
例如：
实验测得HCl的键矩μ＝3.57×10-30C·m，键长Lb＝127pm
单位电荷所带的电量为：0.1602×10-18C
单位电荷
H－Cl
0.18
-0.18
H－Cl键有18％的离子性。
?
理论计算
推斥态
基态

实验测得
0
E(kJ/mol)
74.3
两个氢原子接近时的能量变化曲线
r(pm)
10.2 现代价键理论（VB法）
一、 H2分子形成过程能量变化曲线

形成共价键的条件：
成键的两个原子必须具有自旋相反的未成对电子。
最大重叠原理-成键的两个原子轨道重叠越多，所形
成的共价键越牢固。
对称性匹配-原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图
中正负号相同的轨道之间。
二、共价键的条件
对称性原则：
(1) 有效重叠(正重叠)
当两个原子轨道对称性相同的部分(“+”与“+”或“-”与“-”
之间)重叠时，两个原子之间电子出现的概率密度增大，
使两个原子间的结合力大于斥力，使体系能量降低，从
而形成共价键。
y
+
-
+
-
x
py-py正重叠
-
+
px-s正重叠
+
(2) 非有效重叠(负重叠)
当两个原子轨道对称性不同的部分(“+”与“-” 之间)重叠
时，在两个原子核之间形成一个垂直于x轴，电子出现的
概率密度几乎为0的节面，此时核间的斥力占优势，使体
系能量升高，不利于成键。
-
-
+
px-s负重叠
y
+
-
-
+
x
py-py负重叠
1. 共价键具有方向性
共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质。
三、共价键的特点

例： HCl 的形成
H：1S1
Cl：1S2 2S2 2P6 3S2 3P5
↑
↑↓
↑↓
↑↓
↓
3s2
3pz2
3py2
3px1
HCl的S-PX重叠示意图
2 共价键具有饱和性
共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。
每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原子所能形成共价键的数目。
但是：在特定条件下，原子中的有些成对电子有可能
被拆开而成为单电子。
例如：8O 1s22s22p4 有2个未成对电子，可与2个H原子
形成2个共价键，形成H2O。
稀有气体原子外电子层为8e稳定结构，以单原子分子存在。
SF6：
16S 1s22s22p63s23p4
3s
3p
3d
当与F作用时：
有6个单电子，与6个F原子配对成键，形成SF6
3s
3p
3d
四、共价键的类型
（1）σ键（头碰头）
按重叠方式分：
（2）π键（肩并肩）
(1) 普通共价键（双方）
（2）配位共价键（单方）
按共用电子对
来源分：
共
价
键
1.σ键
当原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形分布，所形成的共价键称为σ键。
例 ：Cl2
2. π键
当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重叠时，所形成的共价键称为π键。
π成键方式示意图
例：N2 7 N：1s22s22p3
σ键与π键比较：
共价键类型 σ键 π键
原子轨道重叠方式 “头碰头” “肩并肩”
轨道波函数分布 关于键轴呈圆柱形对称 关于节面上、下反对称
电子云分布形状 核间呈圆柱形 存在密度为零的节面
存在方式 唯一 原子间存在多键时
可以多个
键的稳定性 较强 较弱
3. δ键
当两个原子的d轨道以“面对面”的方式重叠时，所形成的共价键为δ键。
δ键有两个节面： xz和yz。
键多存在于含有过渡金属原子或离子的化合物中。
δ成键方式示意图
价键理论的局限性
CH4分子的空间构型
6C 1s22s12p3
6C 1s22s22p2
激发
2s
2p
常见类型：
?
s—p 杂化：sp、sp２和sp３杂化； sp３不等性杂化；
s—p—d 杂化：dsp２、d２sp３、sp３d２等杂化

一、杂化轨道理论要点
1 能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道－杂化轨道。
原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，
孤立的原子不会发生杂化。而且只有能量相近的原子轨
道(2s和2p)才能发生杂化，而像1s和2p由于能量相差较
大，不会杂化。
2 有几个原子轨道参与杂化形成几个杂化轨道。
两个sp杂化轨道
x
y
3 杂化轨道有利于最大重叠，使整个体系的能量降低。
1、sp杂化
例：BeCl２分子
中心原子 Be：1s２2s２2p0 →1s２2s12p1 → sp杂化
二、杂化轨道类型
杂化轨道成分： １/２s +１/２p
杂化轨道中夹角： 180°
杂化轨道空间构型： 直线型
BeCl２分子空间构型： 直线型
例：HgCl2 , C2H2
2、sp２杂化
例： BF３分子
B：1s２2s２2p1 →1s２2s12p2 → sp2杂化
杂化轨道成分：１/3 s +２/３p
杂化轨道间夹角: 120°
杂化轨道空间构型：平面三角形
BF３分子空间构型：平面三角形
例： C2H4
3、sp３杂化
例：CH４ C：2s２2p２→2s12p3→sp3杂化
杂化轨道成分： s + p
杂化轨道间夹角: 109°28’
杂化轨道空间构型：正四面体
CH４分子空间构型：正四面体
4、不等性sp３杂化
例1：NH３分子
7N： 2s２2p3 → 不等性sp3杂化
杂化轨道间夹角: 107°18’
杂化轨道 成 分
含孤对电子对 s成分较多，p成分较少
含成键电子对 p成分较多，s成分较少
E（孤对电子对）＜ E（成键电子对）
杂化轨道间夹角: 107 18
杂化轨道空间构型：四面体
ＮＨ３分子空间构型：三角锥型
例2：H2O分子
8O： 2s2p4 → 不等性sp3杂化
杂化轨道间夹角: 104 45
杂化轨道空间构型： 四面体
NH３分子空间构型：V型
常见杂化类型及空间构型
杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d sp3d2
参与杂化的原子轨道数 2 3 4 4 5 6
杂化轨道的数目 2 3 4 4 5 6
杂化轨道间的夹角 180 120 109 28 90 ,180 120 ,90 ,180 90 ,180
空间构型 直线形 三角形 四面体 正方形 三角双锥 八面体
实 例 BeCl2
HgCl2 BF3，
NO3- CH4，
ClO4- PtCl4 PCl5 SF6，
SiF62-
一、价电子对互斥理论的基本要点
1、分子或离子的空间构型取决于其中心原子的价层电子对数目，以及电子对之间的静电排斥作用力。
为满足斥力要求，中心原子价层电子对趋于尽可能相互远离，使系统能量降低。分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排斥力最小的稳定结构。
10.4 价电子对互斥理论
2、不同价电子对之间的排斥作用力大小不同
孤对电子间斥力 孤对电子对 成键电子对
成键电子对间斥力
对于成键电子对：
叁键斥力 双键斥力 单键斥力
注：成键电子对：等于成键原子的数目。不论中心原子与成键原子之间是单键还是重键，都算一对成键电子对。
3．价电子对之间，夹角越小斥力越大。
在对称空间中，斥力大的电子对尽量占据键角相对较大的位置 。
例：XeF4 ：平面正方形
二、价层电子对数的确定
（1）离子的价电子数应考虑离子所带的电荷 ；
（2）如果成键原子是配位原子，与中心原子之间的化学键是
单键时，配位原子提供的价电子数为1 ；
双键时，配位原子提供的价电子数为0 ；
叁键时，配位原子提供的价电子数为-1 。
（3）若中心原子价层电子中有成单电子，也按电子对处理。
（4）孤对电子数 = 电子对数目 － 成键电子对数（键合原子数）
例：
NH4+：中心原子N的电子对数
孤对电子数 = 4 – 4 = 0
H2O： 中心原子O的电子对数
孤对电子数 = 4 – 2 = 2
ClO2：中心原子Cl的电子对数
孤对电子数 = 4 – 2 = 2
三、确定结构的步骤
判断分子构型的方法：
? （1）确定中心原子的价层电子对总数。
（2）根据斥力确定稳定构型。
表 10-2 中心原子A价层电子对的排列方式与分子构型
（234页）
【例10-1】 判断ClF3分子的几何构型
解：价层电子对数 =
价层电子对构型：三角双锥
孤对电子数 = 5-3 = 2。分子的可能构型为三种：
电子对互斥
( 90°) 孤-孤 孤-成 成-成
a 1 3 2
b 0 6 0
c 0 4 2
显然，结构c是最为稳定的，ClF3分子的实际构型为T型(d)。
【例10-2】判断SF4分子的几何结构。
解：价层电子对数 =
价层电子对构型：三角双锥
孤对电子数 = 5-4 = 1
分子有两种可能的构型：
电子对互斥 ( 90°) 孤-孤 孤-成 成-成
a 0 3 3
b 0 2 4
显然构型(b)是稳定的。SF4分子实际的几何结构为变形四面体(c) 。
价层电子对互斥理论不适于下列情况：
（1）具有强极性的分子。
如Li2O，按照价电子对互斥理论应为V型，但实际上是直线型，因为决定Li2O分子构型的因素不是O的孤对电子对之间的作用，而是离子Li+—Li+之间的排斥。
（2）具有离域键的分子或离子。
如[C ( CN )3]-具有离域Π键，其构型不是三角锥型，而是平面三角形。
（3）某些含有孤对电子对的分子和离子。
如SbCl63-离子中，中心原子Sb价层有7对电子，但其构型为八面体型。
（4）过渡金属配合物。
如TiF63- ，中心原子Ti价层有7对电子，但其构型为八面体。
10.4 分子轨道理论（MO法）
一、分子轨道理论要点
1、分子轨道由原子轨道线性组合而成。
2、组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即n个原子轨道经线性组合得到n个分子轨道。
3、能量比原子轨道低的分子轨道称为成键分子轨道，而能量比原子轨道能量高的分子轨道称为反键分子轨道。
如两个氢原子的原子轨道 a、 b组合成氢分子轨道，有两种组合方式 ：
Ⅰ＝ a+ b EⅠ EH
Ⅱ＝ a- b EⅡ EH
原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件：
（1）能量相近原则
只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。
（2）轨道最大重叠原则
原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量下降越多，形成的分子越稳定。
二、形成分子轨道的条件
（3）对称性原则
只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。
原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，为成键分子轨道；
波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，为反键分子轨道。
几种原子轨道的σ对称性组合
几种原子轨道的π对称性组合
三、分子轨道能级
每个分子轨道都有相应的图像和能量；
根据分子轨道形成时原子轨道重叠的方式不同，分子轨道分为σ轨道和π轨道；
两种分子轨道的对称性不同。当原子轨道以“头碰头”的方式重叠时，形成的分子轨道绕键轴呈圆柱形分布，为σ轨道。当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重叠时，所形成的分子轨道位于键轴的上、下方呈反对称分布，为π轨道。
原子轨道的能量决定所组合的分子轨道的能量。原子轨道的能量越低，相应的分子轨道能量也低。
四、 分子轨道的应用示例
1．电子在分子轨道中的填充
遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则。
两原子组成的分子的稳定性大小可用键级来衡量：
2．同核双原子分子
第二周期元素同核双原子分子
的分子轨道排布式有两种类型：
（a）O2、F2 ；
（b）Li2～N2 。
（a） O2分子轨道能级图
（b） N2分子轨道能级图
（1）O２分子
O2的分子轨道电子排布式：
[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2 (π*2py)1 (π*2pz)1 (σ*2px)]
O2分子中有一个σ键，两个三电子π键；
O2分子的键级=2；
O2分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。
（2）N２分子
N2的分子轨道电子排布式：
[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (π2py)2(π2pz)2(σ2px)2 (π*2py)(π*2pz)(σ*2px)]
N2分子中有一个σ键，两个π键；
N2分子键级= 3
N2分子中无未成对电子，故为反磁性物质。
3．异核双原子分子
当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。其分子轨道由两个原子能量相近的原子轨道组合而成。
（1）HF分子
F原子：1s22s22p5
H原子：1s1
HF分子的电子构型：
键级= 1
（2）NO分子
N原子：1s22s22p3，O原子：1s22s22p4。
NO分子轨道表示式：
键级
在NO分子中存在1个σ键、
1个π键和1个叁电子π键。
NO是顺磁性分子。
在双原子分子轨道表示式中，有时在分子轨道的右下角标明“g”或“u”，分别表示分子轨道相对键轴中心点是对称的，或反对称的。
N2分子轨道表示式也可表示为：
分子轨道理论不仅可用于分子，也可用于讨论离子的结构及性质。

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