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第 9 章 原子结构
9.1 原子结构理论的发展历史
9.2 现代原子结构理论
9.3 多电子原子结构
9.4 元素周期表与元素周期律
9.1 原子结构理论的发展简史
古代希腊的原子理论
汤姆逊（J.J.Thomson）发现电子（1897年）
卢瑟福(E.Rutherford)行星式原子模型(1911年)
波尔（N.Bohr）理论——氢原子光谱(1913年)
薛定谔（ Schr dinger ）理论——现代量子化 学理论（1926年）
古希腊原子学说创始人
J. J. Thomson (1856-1940).
阴极射线示意图
汤姆逊（J.J.Thomson）原子模型
“西瓜”模型
正电荷物质是“瓜瓤”
负电荷物质——电子是“瓜子”
α粒子散射实验
α粒子散射实验原理示意图
卢瑟福(E.Rutherford)行星式原子模型
原子由原子核和电子构成
原子的正电荷和绝大部分质量集中在原子中心极小的原子核内，电子如同行星绕原子核运动
（太阳系模型）
问题：
电子的绕核运动会导致电磁辐射，原子会瞬间崩溃
氢的不连续光谱
连续光谱（自然界）
连续光谱（实验室）
波尔（N.Bohr）氢原子模型
1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出.
在氢原子中，电子不能沿着任意的轨道绕核旋转，只
能沿着某些能量(En)确定的圆形轨道运动，这样的轨道叫做定态轨道。电子在定态轨道上运动，即不吸收也不释放能量。
不同的定态轨道能量不同。我们把轨道所处的能量状态
称作能级。氢原子的轨道能级只能取一些不连续的数值，即
轨道能量是量子化的。符合下面的关系式：
RH：2.179*10-18J
n=1,2,3,……∞
基态：正常状态下，电子尽可
能处于离核较近、能量较低的
轨道上(n=1),称原子处于基态。
激发态：在电弧、高温等作用
下，基态原子的电子获得能量
而跃迁到离核较远、能量较高
的轨道上(n=2,3,4)运动，称原
子处于激发态。
离核越近，轨道的能量越低; n= ∞，E=0。
电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道，要释放能
量， E=E高-E低。这种能量以光子的能量释放出来： E=hν
例如：氢原子的电子从n=3轨道跃迁到n=2轨道：
E=E3-E2=
656.5nm
486.1nm
434.1nm
410.2nm
397.0nm
玻尔理论的突破：
1. 解释了有核原子的稳定性
2. 解释了氢原子不连续的线状光谱。
玻尔理论的局限性：
1. 只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）的光谱，不能解释多电子原子的光谱。
2. 人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿力学）
9.2 现代原子结构理论
光和实物粒子的波粒二像性
海森堡测不准原理
薛定谔方程
一、微观粒子运动的特殊性：波粒二象性
1924年，法国32岁物理学家Louis de Brogile认为：
电子等微观粒子既具有波动性又具有粒子性，即波粒二象性。
这种波称为 de Brogile波或物质波。
一个质量为m，运动速度为
的微观粒子，相应波长为：
1927年，Davission-Thomson的电子衍射实验证实了电子的
波动性.
A
B
C
电子的单缝衍射实验示意图
微观粒子（光和实物粒子）都具有波粒二象性
二、测不准原理（The Uncertainity principle）
对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准确测定其位置和动量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理. 如果位置测不准量为 Δx, 动量测不准量为Δpx, 则其数学表达式为:
牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 根据速度方程可以准确测定质点的速度(动量) 和位置. 对于宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的.
x px h / 4
显然， x ,则 px ; x ,则 px ;
然而，经典力学认为 x 和 px 可以同时很小。
测不准原理
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
误差可以忽略不计
测不准原理
例2: 微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则 x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：
误差不可以忽略不计
= 5.29 1014 m.s-1
测不准原理
既然对微观粒子的运动状态测不准, 有无方法描述其运动状态呢
答案是肯定的.
某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为.
这里包括两点: 能量: 量子化
运动: 统计性
三 薛定谔方程
：波函数，描述微观粒子空间位置的函数。
x,y,z：空间坐标
h：Planck常数
E：体系总能量
V：势能
物理意义：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的
微观粒子来说，薛定谔方程的每一个合理的解
，表示该
微粒运动的某一定态，与该解对应的能量值E即为该定态所
对应的能级。
直接给出一些解的形式
波函数 的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的1s, 2s, 2pz是什么 意义如何
1、 量子数
解薛定谔方程时自然引入三个量子数：n、l、m。 只有
它们经合理组合,ψnlm才有合理解。
(1) 主量子数n
n=1,2,3,4,………除零以外的正整数。
每一个n值代表一个电子层：
主量子数
n 1 2 3 4 5 6 7
电子层符号 K L M N O P Q
n值越小，该电子层离核越近，其能级越低。
(2) 副量子数l
l=0,1,2,3,4,……n-1，正整数.
每一个l值代表一个电子亚层
副量子数
l 0 1 2 3 4
电子亚层符号 s p d f g
同一电子层中，l值越小，该电子亚层的能级越低。
例如：n=1，l=0
n=2，l=0，1
n=3，l=0，1，2
(3) 磁量子数m
m=-l，……0，……+l，整数，（2l+1）个取值
每一个m值表示一个具有某种空间伸展方向的原子轨道。
l=0，s，m=0，表示s亚层只有一个轨道，即s轨道。
l=1，p，m=-1,0,+1，表示p亚层有三个相互垂直原子轨道，
即：px、py、pz
l=2，d，m=-2,-1,0,+1,+2，表示d亚层有五个不同空间取向
的d轨道。
l=3，f，m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3，表示f亚层有七个不同空间
取向的f 轨道。
在没有外加磁场情况下，同一亚层内的原子轨道能量相等，
叫做等价轨道或简并轨道。
l
0
1

2


m
0
0
±1
0
±1
±2
轨道符号
s
pz
px,py
dz2
dxz,dyz
dx2-y2,
dxy
要描述一个原子轨道需要上述三个量子数。
要描述一个电子的运动状况，除了以上三个量子数外，
还要引入第四个量子数：
(4) 自旋量子数ms
Ms=+1/2，-1/2
每一个ms值表示电子的一种自旋方向。
同一原子中，电子的运动状态各不相同，所以同一原子
中各个电子的四个量子数各不相同。每一轨道只能容纳
两个自旋相反的电子。
练习：下面几组量子数，判断是否合理？
n l m ms 判断
2 1 0 +1/2
2 0 0 1/2
1 1 0 -1/2
3 3 1 -1/2
4 3 1 +1/2
2. 原子轨道的波函数，是一种比较复杂的函数，通过计算才能求得原子核外空间某一范围内电子出现的概率密度，无法直观地反映电子运动的状态的全貌,而使用它们的函数图象来讨论化学问题则更为直观方便。
由于波函数的形式多样性，使得其对应的图形也有多种形式，归纳起来有原子轨道系列和电子云系列的两大系列，每个系列又分为角度分布图、径向分布图和空间分布图三种图形，现分述如下：
ｆ（ｒ，θ，φ）＝０
ｆ（ｒ） ＝０
ｆ（θ，φ ）＝０
2、电子云的空间图形
原子轨道波函数绝对值的平方 表示电子云概率密度，将与作图所得图形称为电子云的空间图形，根据值表示方法的不同，电子云的空间图形有三种表示方法：
（a）1s的电子云图 （b）1s电子云的等密度图（c）1s电子云的界面图
（1）电子云图
在图中用小黑点的疏密程度表示电子云概率密度
的大小。
（2）等密度图
用一系列标有
值的等密度曲面表示电子云概率密度相同的球面。
（3）界面图 包括了电子出现概率90%以上的等密度面
3、 波函数和电子云的角度分布图
（1）波函数的角度分布图
将角度波函数 对角度（ ）所作的图形称为波函数（原子轨道）的角度分布图，它反映了波函数的大小随角度的变化情况。
（2）电子云的角度分布图
将角度函数的平方 对角度（ ）所作的图形称为电子云的角度分布图，它反映了电子云随角度变化的情况。
例:Ｙ（ｐｚ）原子轨道的角度分布图作图过程
Ｙ（ｐｚ） ＝」３/（４π）ｃｏｓ（ θ ）
θ/。
0
30
90
150
180
ｃｏｓθ
1.00
0.866
0.00
-0.866
-1
Ｙ（ｐｚ）
0.489
0.423
0.00
-0.423
-0.489
Ｙ2（ｐｚ）
0.239
0.179
0.00
0.179
0.239
0 。
30 。
90 。
150 。
180 。
0.489
0.423
0
-0.423
-0.489
+
-
波函数（原子轨道）角度分布图的绘制
虚线部分 ----
PZ轨道的角度分布图；
实线部分 ----
PZ电子云的角度分布图。
图 各种波函数和电子云的角度分布图
实线部分---
原子轨道角度分布图
虚线部分---
电子云的角度分布图
4、波函数的径向分布图和概率分布－径向分布函数图
（1）波函数的径向分布图
将径向波函数R（ｒ）对半径ｒ
所作的图形称为波函数（原子轨道）
的径向分布图，它表示了径向波函数
的大小随半径变化的情况。
图 部分原子轨道的径向分布图
（2）概率分布的表示法－径向分布函数图
定义：
径向分布函数 D（ｒ）= R２（ｒ）·４πｒ２
则函数D（ｒ）对半径ｒ作图，称为径向分布函数图。
D（ｒ）·ｄｒ的物理意义为：
在一个以原子核为球心、半径为ｒ、微单位厚度为ｄｒ的极薄的球壳夹层（其体积dτ＝４πｒ２ｄｒ）内电子出现的概率。
４πｒ２ dｒ＝半径为ｒ的 球壳面积体积
R ２ （ｒ）＝ 该处电子云的概率密度
（单位体积的几率）
４πｒ２ dr R ２ （ｒ） ＝ 该球壳上电子云的概率
例：径向分布函数图的意义
r dr
S = D × dr = ４πｒ２R２（ｒ） dr
结论：
由图可见，基态氢原子１ｓ电子对应于半径为ａ０处的矩形面积S=D（r）·ｄr最大，故表示该处球壳夹层内电子出现的概率最大。
故ａ０称为１ｓ电子的最大概率半径，又称为玻尔半径。
电子处于不同状态的径向分布函数图
径向分布函数图的特点
（1）随着主量子数的增大，最大概率半径增大。
（2）曲线的峰数等于n - l。
n一定时 l值越大，峰数越少。
例如：
电子云： 3s、3P、3d
n 值： 3、 3、 3
l 值 ： 0、 1、 2
峰 值 ： 3、 2、 1
1S电子云图的叠合过程
1s
1s
2p
2p
2P电子云图的叠合过程
3d电子云图的叠合过程
3d
3d
9.3 多电子原子核外电子排布
1、核外电子的分布原则
（1）Pauling不相容原理
同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。
即每个轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子。
（2）能量最低原理
电子优先占据能量较低的轨道，使体系的能量最低。
（3）Hund规则
在n和l相同的轨道（等价轨道）上分布的电子，将尽可
能分占m不同的轨道，且自旋平行。
此外，电子处于全满(s2,p6,d10,f14)、半满(s1,p3,d5,f7)、
全空(s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。
2、多电子原子轨道的能级顺序
2p
Pauling近似能级图
说明：
(1) l相同时，n愈大，能级愈高。
E1s(2) n相同时，l愈大，能级愈高。
Ens(3) 能级交错。
E4sE5sE6s局限性
我国化学家徐光宪院士提出了描述多电子体系的原子轨道近似能级次序的（n+0.7l）规则：
1 以该轨道的（n+0.7l）数值大小决定轨道能量之高低；
2 并将（n+0.7l）值的第一位数字相同的各能级编成一组，各能级组内各个轨道能级差较小，能级组间能级差较大；
3 外层电子所在能级组的编号恰好是该化学元素所在的周期数。
如：
6s（n+0.7l）6.0
4f ——— 6.1
5d ——— 6.4
6p ——— 6.7
3、多电子原子的核外电子排布
7N
1s22s22p3
24Cr
1s22s22p63s23p63d54s1
29Cu
1s22s22p63s23p63d104s1
练习：写出下列元素原子的核外电子排布
26Fe
47Ag
80Hg
54Xe
[Ar]3d64s2
[Kr] 4d105s1
[Xe]4f145d106s2
基态原子外层电子填充顺序：
ns
(n-2)f
(n-1)d
np
价电子电离顺序 ( n+0.4l )：
np
(n-2)f
(n-1)d
ns
练习：写出下列离子的核外电子排布
Fe2+
Fe3+
Cu2+
屏蔽和穿钻效应
★ 什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电
子和同层其它电子负电荷的排斥力, 这种球壳状负电荷像一个
屏蔽罩, 部分阻隔了核对该电子的吸引力.
（1） 屏蔽效应（Shielding effect）
如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷, 净效果则相当于核的真实正电荷 Z (原子序) 降至某一数 Z* (有效核电荷). 减少的数值叫屏蔽参数(σ，shielding parameters).
★什么物理量表达屏蔽作用的大小？
屏蔽参数σ 的大小可由 Slater 规则决定，其内容如下：
将原子中的电子分成如下几组：
（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…
◆ 位于被屏蔽电子右边的各组，s = 0
◆ 1s 轨道上 2 个电子间 s = 0.30，n>1 时sp 轨道s = 0.35
◆ 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 s = 0.85 ，小于(n-1)
的s =1.00
◆ 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，同组电子σ =0.35，左边各组 s =1.00
Z* = Z - σ
◆ 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s > n p > n d > nf ，这意
味着, 亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核, 导致能
级按 E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf ) 顺序分裂
指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.
（2） 穿钻效应
◆ 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层中的亚层能
级发生交 错. 例如, 4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核
更近的小峰, 其钻穿程度如此之大, 以致其能级处于3d亚层能级
之下, 发生了交错.
9.4 元素周期律
1、 原子的电子层结构和元素周期表
（1）当原子的核电荷数依次增大时，原子的最外层电子重复
着同样的电子排布。因此，元素性质的周期性改变，正是
原子周期性重复最外层电子排布的结果。
（2）每一周期开始都出现一个新的电子层，因此元素的周期
号数等于该原子的电子层数。
（3）各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳
的电子总数。
周期 元素数目 相应能级组中的原子轨道 电子最大容量
1 2 1s 2
2 8 2s 2p 8
3 8 3s 3p 8
4 18 4s 3d 4p 18
5 18 5s 4d 5p 18
6 32 6s 4f 5d 6p 32
7 26 7s 5f 6d (未完) 未满
（4）族
同一族元素的电子层数虽然不同，但外层电子结构相同。
主族元素(A)：电子最后填入s轨道或p轨道，族号数等于最
外层电子数。
副族元素(B)：电子最后填入d轨道或f轨道，族号数等于s电
子与次外层d电子或f电子数目之和。
(ⅠB、ⅡB，族号数等于最外层s电子数目。)
(镧系、锕系归于ⅢB)
(第Ⅷ族)
零族：希有气体。
（5）区
d
ds
p
f
s
ds
ⅠA
ⅡA
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
ⅠB ⅡB
ⅢA
ⅦA
0
镧系
锕系
2、元素性质的周期性变化
（1）原子半径
共价半径：
若元素的两个相同原子以共价单键结合，其核间距离的一半，
称为该原子的共价半径。
金属半径：
金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为
该金属原子的金属半径。
范德华半径：
分子晶体中，粒子与粒子之间以范德华力结合，此时非键的
两个同种原子核间距离的一半，称为该原子的范德华半径。
原子半径相对大小示意图
镧系收缩现象
规律：
元素的原子半径愈大，核对外层电子的引力越弱，原子越
容易失去电子。
元素的原子半径愈小，核对外层电子的引力越强，原子越
容易得到电子。
（2）电离能(I)
定义：气态原子在基态时失去1个电子成为气态阳离子所需
要的能量，称为原子的第一电离能。(I1)
氧化数为+1的气态阳离子再失去1个电子形成氧化数为+2
气态阳离子所需要的能量，称为原子的第二电离能。(I2)
I1电离能的大小反映了原子失去电子的难易。
电离能越大，原子失去电子时吸收的能量越多，越难失去电子。
电离能越小，越容易失去电子。
递变规律：
主族：左→右，增大；
上→下，减小。
注意：
B.电离势所反映的是气态原子失去电子变为气态离子的难易
程度.不能反映金属在溶液中发生化学反应形成阳离子的
倾向。
A. 电离能变化的“反常”现象。
电离能变化的“反常”现象
元素
Li
Be
B
C
N
O
I1/ kJmol-1
520.3
899.5
800.6
1086.4
1402.3
1314.0
结构
2s1
2s2
2s22p1
2s22p2
2s22p3
2s22p4
价层中具有半充满
或全充满电子构型
的元素均有较大的
电离能。
（3）电子亲和能(EA)
定义：元素的气态原子在基态时得到一个电子形成气态阴
离子所放出的能量，叫电子亲和能。
例： O(g)+e→O-(g) EA1= -141 kJ·mol-1
O- (g)+e→O2-(g) EA2= 780 kJ·mol-1
除了希有气体原子和ⅡA族原子，其它元素原子EA1为负值
电子亲和能代数值越小，原子越容易得电子。电子亲和能
的代数值随着原子半径的减小而减小。
递变规律：
主族：左→右，减小；
上→下，增大。
（4） 电负性(X)
定义：分子中元素原子吸引电子的能力。
递变规律：
同一周期：左→右，增大；
同族： 上→下，减小。
应用一、根据组成分子的原子的电负性差值（△X），可以判断分子的极性和键型。
△X =0：非极性共价键，同核双原子分子，如：H2、Cl2；
△X 小于1.7：极性共价键，异核双原子分子，如：HCl、HBr；
△X 大于1.7：离子键，离子型化合物(离子晶体)，如：NaCl、KCl等等。
应用二、判断氧化物的酸碱性
电负性X
<1.1
1.1～1.6
1.6～1.9
1.9～2.5
2.5～3.0
3.0～4.0
酸碱性
强碱性
碱性
两性
酸性
强酸性
超强酸
（5）金属性和非金属性
元素金属性：原子失去电子而转变为正离子的性质。原子愈
容易失去电子，I1愈小，金属性越强，金属的电负性值一般
在2.0以下。
元素非金属性：原子得到电子而转变为阴离子的性质。原子
愈容易得到电子，非金属性越强，非金属的电负性值一般在
2.0以上。
递变规律：
同一周期：左→右，原子半径递减，I1逐渐增加，EA递减，
X变大，金属性减弱，非金属性增加。
同一族： 上→下，原子半径逐渐增大（镧系收缩），I1逐渐
减小，EA递增，X变小，金属性增加，非金属性减弱。
一 填空
有两个原子在n=4的电子层上都只有两个电子，在次外层
l=2的轨道中电子数分别为0和10。前一种原子是——，位于
周期表中第——周期，第——族，其核外电子排布式是——
原子序数大的原子是——，位于周期表第——周期，第—族，
其核外电子排布式为——，该原子能级最高的原子轨道的量
子数为——
当n=4时电子层的最大容量为——，如果没有能级交错，
该层各轨道能级由低到高的顺序应为——，4f电子实际是
在第——周期的——系元素的——元素中开始出现。
具有ns2np3价电子层结构的元素有——，具有(n-1)d10ns2
np6价电子层结构的元素有——，前一类元素叫——族元素，
后一类元素属于——。
每一个具体的原子轨道要有——个量子数描述，分别是——
表征电子自旋方向的量子数共有——个，具体值为——
二 选择题
下列电子构型中，属于原子基态的是（），属于原子激发
态的是（）
A 1s22s12p1 B 1s22s2 C 1s22s22p63s14s1
D 1s22s22p63s23p64s1
周期表中第五、六周期的ⅣB、ⅤB、ⅥB元素的性质非常
相似,这是由于（）
A s区元素的影响 B p区元素的影响
C d区元素的影响 D 镧系元素的影响
3 描述
的一组量子数为（）
A n=2 l=1 m=0 B n=3 l=2 m=0
C n=3 l=1 m=0 D n=3 l=2 m=1
4 下列各组量子数中错误的是（）
A n=3 l=2 m=0 ms=+1/2 B n=2 l=2 m= -1 ms=+1/2
C n=4 l=1 m=0 ms=-1/2 D n=3 l=1 m=-1 ms=+1/2
5 下列原子半径大小顺序正确的是（）
A BeC Be>Na>Mg D Na作业：
P219
23、24、25、26、27（写到书上）
31、32、34、36（写到作业本上）

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