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P 区 元 素 概 述
讲授内容
P区元素概述。
P区同族元素性质递变规律。
P区同周期元素性质递变规律。
同一元素不同氧化数化合物的性质。
P区含氧酸及其盐的酸性、稳定性及氧化性。
氧族元素概述。
卤族元素概述。
丰富的碳家族
P区元素概述
一、价层电子构型
IIIA IVA VA VIA VIIA
B C N O F
Al Si P S Cl
Ga Ge As Se Br
In Sn Sb Te I
Tl Pb Bi Po At
ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5
原子半径
增大
非金属性
减弱
金属性
增强
低氧化数
稳定性
增强
高氧化数
稳定性
减弱
P区元素概述
惰性电子对效应：IIIA~VA元素自上往下，低氧化数化合物稳
定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱。
例如：
高氧化数 低氧化数
Si +4稳定 +2不稳定
Ge +4稳定 +2不稳定
Sn +4稳定性减弱 +2稳定性增强
Pb +4不稳定，表现强氧化性 +2稳定
产生惰性电子对效应的原因？(ns2电子的稳定性）
P区同族元素性质递变规律
（1）各族第一排（第二周期）元素具有反常性质。
例如：
N-N(N2H4) O-O(H2O2) F-F
键能E/kJ·mol-1 159 142 158
P-P(P4) S-S(H2S2) Cl-Cl
键能E/kJ·mol-1 209 264 244
增加
“通常情况下，同族元素单键键能自上而下递减”
P区同族元素性质递变规律
（2）中间排（第四周期）元素表现“特殊”性质。
例如：
VA N P As Sb Bi （AsCl5不存在，而PCl5和SbCl5均存在）
VIIA F Cl Br I At （HBrO3、HBrO4氧化性最强）
引起As、Br元素特殊性质的原因？
有效核电荷数增加
P区同族元素性质递变规律
（3）各族最后两个元素的部分性质相似。
第四周期 Ga3+ Ge4+ As5+
离子半径/pm 62 53 47
第五周期 In3+ Sn4+ Sb5+
离子半径/pm 81 71 62
第六周期 Tl3+ Pb4+ Bi5+
离子半径/pm 95 84 74
原因？
P区同族元素性质递变规律
（4）同族、同一氧化数的氧化物及其水合物的酸碱性：从上而下
酸性减弱，碱性增强。
例如：HClO
HBrO
HIO
酸性依次减弱
碱性增强
应用ROH规则解释原因？
（R-O-H规则）
用R(OH)n代表氧化物的水合物，R-O-H在水中有两种离解方式：
RO-+H+ ← R-O-H → R+＋OH-
(酸式离解)
(碱式离解)
R-O-H采取何种离解方式与阳离子的极化作用有关。
G H Cartledge提出以“离子势”衡量阳离子极化作用强弱：
酸性
两性
碱性
R-O-H酸碱性
>10
7~10
<7
值
f
P区同周期元素性质递变规律
（1）卤化物
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
ΔfHm /kJ·mol-1 -569 -1121 -1301 -1548 -1596 -1209
熔点/℃ 995 1250 1040 -90 -83 -51
沸点/℃ 1693 2239 1260 -86 -75 -63.8
电负性差 3.1 2.8 2.5 2.2 1.9 1.5
晶体类型 离子晶体 离子晶体 离子晶体 分子晶体 分子晶体 分子晶体
键的极性 极性减弱
P区同周期元素性质递变规律
（2）氧化物及水合物
氧化物的熔、沸点、键的极性与卤化物具有相似的规律。
氧化物（最高氧化数）水合物的酸碱性：从左往右，酸性增强，
碱性减弱
KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4
强碱 强碱 两性 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸
P区同周期元素性质递变规律
（3）氧化还原能力
电对 Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al SiO2/Si H3PO4/P SO42-/S ClO4-/Cl2
E /V -2.714 -2.37 -1.66 -0.86 -0.412 0.356 1.39
氧化型物种的氧化能力增强
其它周期主族元素存在类似规律。
P区同周期元素性质递变规律
（4）氢化物
LiH (BeH2)x B2H6 CH4 NH3 H2O HF
H氧化数 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1
主族元素氧化数 +1 +2 +3 -4 -3 -2 -1
电负性差 1.1 0.6 0.1 0.4 0.9 1.4 1.9
键的极性 极性较强 弱极性 强极性
氢化物类型 离子型 聚合型 共价型
P区同周期元素性质递变规律
（4）氢化物
氢化物与水的反应：
氢的氧化数为-1的氢化物与水反应生成氢气：
LiH+H2O→ LiOH+H2(g)
B2H6+4H2O→ 2H3BO3+6H2(g)
氢的氧化数为+1的氢化物与水反应：
（1）不与水反应：CH4；
（2）与水中H+发生加合反应：NH3；
（3）溶于水，离解产生H+。
同一元素不同氧化数化合物的性质比较
（1）同一元素不同氧化数氧化物的水合物中，通常高氧化数的
酸性较强，低氧化数酸性减弱。
例：
HClO HClO2 HClO3 HClO4
lgKa -7.55 -1.96 1 8
例外：H5IO6比HIO3酸性弱；H6TeO6比H2TeO3酸性弱。
同一元素不同氧化数化合物的性质比较
（2）对于非金属性较强的元素，如Cl、Br、N，通常，不稳定酸
的氧化性较强，稳定酸的氧化性较弱。
例如：
HClO4/Cl- HClO3/Cl- HClO2/Cl- HClO/Cl-
EA /V 1.38 1.45 1.57 1.49
稳定性减弱
P区含氧酸强度（鲍林规则）
1、多元含氧酸的逐级离解常数间有如下关系：
K1 ： K2 ： K3 =1：10-5：10-10
例如： H3PO4：7×10-3 6.3×10-8 4.2×10-13
2、含氧酸(HO)xROy的酸性强弱与非羟基氧原子数y有关。
y=0，为弱酸， Ka =10-11~10-5 ，如：HClO(2.8×10-8); H3BO3(5.8 ×10-10)
y=1，为中强酸， Ka =10-4~10-2 ，如：H2SO3(1.3×10-2); H3PO4(7.1 ×10-3)
y=2，为强酸， Ka =10-1~103 ，如：HClO3(103)
y=3，为最强酸， Ka >108 ，如：HClO4(1010)
含氧酸分子内脱水和分子间脱水都会导致非羟基氧原子数增加。
含氧酸及其盐的热稳定性
——热稳定性（hot stability）受热自身分解反应的性能。分解温度越高，热稳定性越好
——热分解温度（decomposition temperature ）分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度。热分解温度与外压有关，常指外压为 100 kPa时温度
●热稳定性的规律
（1）酸不稳定，其盐也不稳定
（2）同一种酸及其盐的稳定性是：正盐＞酸式盐＞酸
Na2CO3 NaHCO3 H2CO3
分解温度/℃ ~1800 270 常温
（3）同一酸根，其盐稳定次序是：碱金属盐＞碱土金属盐＞过渡金属盐＞铵盐
Na2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3
分解温度/℃ ~1800 899 350 58
（4）同一成酸元素，高氧化数含氧酸比低氧化数的稳定，其盐也如此
HClO HClO2 HClO3 HClO4 热
稳
定
NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4 性
热稳定性增大 高
●注意　盐的热分解反应有非氧化还原反应和氧化还原反应之分
——非氧化还原反应
FeCO3 　　FeO + CO2
Ca(HCO3)2 　　CaCO3 + H2O + CO2
——氧化还原反应
NH4NO3 　　N2O + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 　　Cr2O3 + N2 + 4H2O
2KMnO4 　　K2MnO4 + MnO2 + O2
——硝酸盐的热分解产物与金属活泼性有关，规律如下
（1）在电位序中Mg前的活泼金属，其硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐和氧气。 如　　 2NaNO3 　　2NaNO2 + O2
（2）在电位序中Mg和Cu间的重金属硝酸盐，热分解产物为氧化物，NO2和 O2等。 如　 2Pb(NO3)2 　　2PbO + 4NO2 + O2
（3）在电位序中Cu之后的不活泼金属硝酸盐，分解产物为金属单质，NO2和 O2等。如： 2AgNO3 　　2Ag+2 NO2 + O2
原因分析　与硝酸盐相应的亚硝酸盐和金属氧化物在热分解温度下对热稳定性不同
注意　硝酸盐热分解过程均有O2放出。固体硝酸盐在高温时为强氧化剂
含氧酸及其盐的氧化还原性
（1）氧化还原性取决于成酸元素非金属性强弱和氧化数的高低
——非金属性弱的元素，含氧酸无氧化性，如H2CO3，H3BO3
——非金属性强的元素，高氧化数含氧酸为强氧化剂，如HNO3，H2SO4（浓），HClO4；中间氧化数的兼有氧化性和还原性，如H2SO3，HNO2
（2）同一氧化态化合物氧化性的次序是
含氧酸盐< 含氧酸＜氧化物
（3）同一周期各元素含氧酸氧化性从左到右依次增强，如
H2SiO3＜ H3PO4＜ H2SO4＜ HClO4
H2SO3＜ HClO3； H2SeO3＜ HBrO3
同族元素含氧酸氧化性递变规律
（4）最高氧化数的从上到下氧化性增强；低氧化数的反之：但溴酸及高溴酸和过二硫酸H2S2O8均不符合此规律，在相应的系列中，它们是最强的氧化剂：
　　　HClO4 ＜ HBrO4 ＜ H5IO6
HClO＞ HBrO＞ HIO
　 HBrO3 ＞ HClO3 ＞ HIO3
（5）介质对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大：pH越低，含氧酸及其盐的氧化能力越强。如硝酸盐在酸性介质中具有较强的氧化性，在中性与碱性介质中以稳定的NO3－存在。
●说明　含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素影响。例，氮的含氧酸及其盐的氧化还原性
——硝酸　
　 不稳定，易分解放出氧和一氧化氮，不论浓、稀都是氧化剂
4HNO3 4NO + 2H2O+3O2
　 可被还原为一系列低氧化数化合物
　+5 +4 　 +3 　 +2 +1 0 -1 -2 -3
HNO3　 NO2 HNO2　 NO　 N2O　 N2　 NH2OH N2H4 NH3
硝酸被还原的程度主要取决于还原剂的强弱和硝酸的浓度
Zn +4HNO3(浓) Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Zn + 8HNO3(稀) 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3(很稀) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
4Zn + 10HNO3(极稀) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
——亚硝酸　
　 在酸性介质中用作氧化剂
2NO2－+ 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O
NO2－+ Fe2+ + 2H+ NO + Fe3+ + H2O
2NO2－+ SO32－ + 2H+ 2NO + SO42－ + H2O
　 若遇更强的氧化剂，又可作还原剂
2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5HNO3 + K2SO4 + 3H2O
　 在碱性溶液中，亚硝酸盐主要为还原性：空气中的氧就能使NO2－氧化为NO3－
氧族元素
（概述）
VIA：O S Se Te Po ns2np4
化合物常见氧化数：-2、+2、+4、+6。
氧化数为-2的化合物的稳定性：从O－Te依次降低，还原性依次
增强。例：H2Te常温下不稳定，在酸性介质中是强还原剂。
氢化物的酸性：从H2O－H2Te依次增强。
氧化物的酸性：从S－Te依次递减。例：TeO2具有一定碱性。
单质的化学活泼性：O>S>Se>Te。单质不与水和稀酸反应，浓硝
酸可将S、Se、Te分别氧化成H2SO4、H2SeO3和H2TeO3。
氧族元素
（概述）
存在：O、S以单质和化合态存在于自然界。
Se、Te以极微量存在于各种硫化物矿。
性质：Se：灰硒：链状晶体，作光电池和整流器。
红硒：分子晶体，用于制造红玻璃，特种不锈钢、合金。
Te：银白色链状晶体，脆，易成粉末，用于制造合金。
卤族元素
（概述）
VIIA F Cl Br I At 都是非金属元素。
非金属性递减，金属性递增。
卤素的非金属性是同周期元素中最强的，F是所有元素中非金属性最强的。
I具有微弱的金属性。
ns2np5，具有强得电子能力，是强氧化剂。F得主要氧化数：0，-1
Cl、Br、I的主要氧化数：-1、0、+1、+3、+5、+7。
HX酸的酸性和氢化物的还原性：从F－I，依次增强。
高氧化数的卤化物的稳定性：从F－I，依次降低。
X-具有一定配位能力。X-形成的晶体场强度从高到低的顺序为：
F->Cl->Br->I-
重点掌握内容
金属卤化物键型递变规律及原因。
金属硫化物的溶解状况。
硅酸盐的结构特征。
P区元素惰性电子对效应。
P区含氧酸盐的酸碱性和ROH规则、鲍林规则
P区含氧酸盐的热稳定性
锡、铅的氧化还原性和盐的溶解性
丰富的碳家族
丰富的碳家族
C60的发现、性能和应用
碳纳米管的发现、结构、合成与应用前景
碳的三种同分异型体的比较
金刚石
石墨
C60
结构和性质 金刚石 石墨 C60
C原子的成键形式 四面体 平面三角形 球面形
（直径710pm）
C原子的杂化轨道 sp3 sp2 sp2.26(σ键s0.3 p0.7)
C－C－C键角 109°28＇　 120° 116°
C－C键长/pm 154.4 141.8 139.1(6/6)
145.5(6/5)
密度/g.cm-3 3.514 2.266 1.678
电阻/Ω.cm 1014～1016 (0.4-5.0)×10-4(∥层)
(0.2-1.0)(⊥层)
硬度/Mohs 10 <1
碳的三种同分异型体的比较
“明星分子C60”的发现
Robert F.Curl教授
（Rice University）
Harold W. Kroto教授
（University of Sussex）
Richard E. Smalley教授
（ Rice University）
1996年诺贝尔化学奖
图7.43 实验中得到的质谱图
C60的发现历程（二）——结构的鉴定
Smalley和他的夫人（也是一位科学家）最初使用牙签搭建C60的模型，可惜没有成功；接着用计算机进行模拟也遭失败。 后来他们借助Kroto送给Smalley小孩的一些玩具模型搭成了一个球体（包含有12个五边形与20个六边形）后，向数学家Veech（同属Rice University）请教C60能是一种什么样的结构。Veech的答复是：“和足球的结构相同”。于是C60的结构就被确定了下来。
图 C60的STM原子分辨图
C60的发现历程（四）——制备方法的改进
1991年8月在美国费城举行了“C60及其衍生物研究”的学术报告会，同年10月在亚历山大凤凰城举行了另一场报告会。 两场报告会都是座无虚席，情景空前热烈。
图7.47 电弧法制备C60的装置
但是改进后的方法产量还是小，从1000克石墨只能得到3克C60。由于制备上的困难，C60价格非常昂贵，比如粗制煤烟20$/g，富含C60的煤烟80$/g，含多种球碳的煤烟500
$/g。提纯后C60-C70混合物的价格是1200$/g，几乎为当年黄金价格的100倍。
C60的卓越性能
1、稳定性
抗辐射、抗化学腐蚀，但易放出电子。化学性质稳定。
常温下，纯C60的分解需要2000年。
2、良好的耐压性
将C60以6700m/s的速度打在不锈钢上，C60完好不损地
反弹回来。
3、超导性
Rb1Ti2C60/C70，T=48K。
一、C60在超导体中的应用
图7.50 M+处于C60的fcc晶格间隙
K3C60 Rb3C60 Cs3C60
Tc/K 18～19 30 33（-240℃）
表7.3 几种碱金属掺杂C60的超导性质
1、掺杂C60的超导体
2、C60的多聚物
图 C60的二聚物C116
有人曾经预测过，当C原子数达到540时，就可获得室温超导。
二、C60F60
C60打开30个双键与氟发生加成反应生成C60F60，这是一种白色的粉末，耐高温（约700℃），可以用作超级固体润滑剂。因此，C60F60被称为“分子滚珠”。
三、C60的耐压性
在常压下碳的同素异形体中金刚石的硬度大，其次是石墨，C60最小。美国康奈尔大学的研究工作表明
：在中等压力下情况却完全不同，C60的耐压程度要远远超过金刚石。
C60具有非线性光学性质，可做成新一代光学电脑开关。
四、C60F60的非线性光学性质
可以合成顶端含C60的星型聚乙烯大分子，用作为多电子存储系统。
五、用作多电子存储系统
将金属锂植入C60内部形成的LiC60化合物，可作为高能锂电池。
六、LiC60
七、用于制作"巴基管"――碳纳米的材料
C60、C70只是福勒烯家族中的一员，除此之外，还有多种形式的碳单质相继被科学家所发现， 比如：碳纳米管、碳纳米颗粒、“巴基洋葱头”。碳纳米管可以看成用石墨层卷曲形成的管状结构，第一个碳纳米管由日本NEC公司的S.Iijima所发现。
图 碳纳米管
碳纳米管的发现
Iijima S,Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 1991, 354: 56-58
a
b
c
a，5层管壁；
b，2层管壁； c，7层管壁
图7.53 碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片
相邻两管的
层间距约为
0.34nm。
图7.54 单壁碳纳米管的分子结构模型
图7.56 粗碳纳米管的透射电镜照片 图7.57 细直碳纳米管的透射镜照片
图 2mm超长定向多壁碳纳米管阵列
图7.60 定向碳纳米管自组装阵列
单壁碳纳米管的制备方法
单壁碳纳米管制备要达到的主要目标
单壁碳纳米管制备的几个关键因素
制备方法
连续批量生产
结构分布均匀且可控
成本低、纯度高
碳源
催化剂及载体
制备条件
石墨电弧法
激光蒸发石墨法
化学气相沉积法
性能及其应用前景
奇异的导电性
　碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电性而言，
碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至
在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也
可以呈现出不同的导电性。此外，电子在碳纳米管的径
向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子
在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米管
是一维量子导线。 作为典型的一维量子输运材料，金属
性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应。当
外电子注入碳纳米管这一微小的电容器（其电压变化为
ΔV=Q/C，其中Q为注入的电量，C为碳纳米管的电容）
时，如果电容足够小，只要注入1个电子就会产生足够高
的反向电压使电路阻断。当被注入的电子穿过碳纳米管后
，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了。
碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.1～1微安的发射电流。另外，开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。
优异的力学性质
除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学
性质。理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大
的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的
管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管
的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，
而密度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相
的终级形式，
人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广
阔。此外，碳纳米管高的比表面积使其成为最有希望的新
型储氢材料。
　　由于碳纳米管本身具有小的直径和很高的长径比
（即长度与直径之比），以及良好的力学及电学性能，因
此可以将碳纳米管用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的
探针，使仪器的分辨率有较大的提高。

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