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第四章
化学反应速率
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4 － 1 反应速率的定义
化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。
单位：mol·dm-3 s-1 ， mol·dm-3·min-1或
mol·dm-3·h-1。
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4-1-1 平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
4-1-2 瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：
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对于一般的化学反应 aA ＋ bB ＝ gG ＋ hH
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4－2 反应速率与反应物浓度的关系
4 － 2－ 1 速率方程与反应级数
对于任一反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H
反应的瞬时速率与反应物浓度之间的关系为：
r＝ k c(A)m c(B) n
k 称为速率常数
m，n 称反应物A，B的反应级数
m ＋ n则为反应的总级数
k，m和n 均由实验测得
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4 － 2 － 2 速率常数k
1、化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为 1 mol·dm－3时的反应速率，因此也称比速率常数。速率常数与反应物浓度无关，是温度的函数。
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2、 k的单位与反应级数有关。
某化学反应的速率常数的单位是（时间）-1，则反应是（华中师大2003）
A. 0级 B. 三级 C. 二级 D. 一级
通过k的单位可以判断反应级数.
反应级数 速率方程 k的单位
0级反应 r1=k1 k1单位和r1一致，mol dm-3 时间-1
1级反应 r1=k1[A] 时间-1
2级反应 r1=k1[A]2 (mol dm-3)-1 时间-1
n级反应 r1=k1[A]n (mol dm-3)1-n 时间-1
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4 － 3 反应机理
4 － 3 － 1 基元反应
1、基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应。
如：NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2
反应物NO2 分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2 。 基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。
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又例如：
H2 ( g ) ＋ I2 ( g ) ＝ 2 HI ( g )
实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：
① I2 ＝ I ＋ I （快）
② H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI （慢）
包含有两个或两个以上基元反应（elementary reactions）组合成的总反应，称为复杂反应。
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2、对于任意基元反应或复杂反应的基元步骤
其速率方程为：
注意: 若实验测得的各反应物的反应级数与反应式中各反应物的计量数不相等,则该反应一定不是基元反应;
若实验测得的各反应物的反应级数与反应式中各反应物的计量数相等，该反应也不一定是基元反应。
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速率方程的推导
反应O2+2NO=2NO2
经过如下的基元步骤：①2NO=N2O2 (快)
②N2O2=2NO（快） ③N2O2+O2=2NO2（慢）
步骤③为慢反应，是控速步骤。这一步反应的速率即为总反应的速率，这一基元步骤的速率方程为r=k3c(N2O2)c(O2)
3、对于多步才能完成的反应，反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步，速控步骤
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平衡假设方法：
因为步骤③的速率慢，致使可逆反应①和②始终保持着正逆反应速率相等的平衡状态，故有r1=r2故有 k1 c(NO)2 ＝ k2 c(N2O2 )
所以 c(N2O2 ) ＝ k1 / k2 c(NO) 2
可以推导出反应的总速率方程 r ＝k c(NO)2 c(O2)
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稳态近似法:
快步骤①生产中间产物N2O2，快步骤②消耗中间产物N2O2，两个快反应在慢步骤③之前不断地进行，因此可近似地认为c(N2O2)是稳定不变的，故有 d(N2O2)/dt=k1c(NO)2-k2c(N2O2)=0
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注意：质量作用定律表达式中，通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度，或者说这些物质的浓度为常数，可以并入反应速率常数内。在气相反应中，质量作用定律可以用分压代替浓度。
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4 － 4 反应物浓度与时间的关系
若零级反应 A → H
c(A) ＝ c(A) 0 － k t
4 － 4 － 1 零级反应
反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t1/2表示。即零级反应的半衰期公式，
零级反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0 有关。
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4 － 4 － 2 一级反应
一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比.一级反应比较普遍,常见的一级反应有:大多数的放射性衰变,一般的热分解反应及分子重排反应等.
一级反应的速率方程为 － dc/dt ＝ k c
即：lnc － lnc0 ＝ － k t
一级反应的半衰期公式为:
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某放射性同位素的半衰期等于20天, 那么40天后剩余量为原来的______(华中师大2003)
A.1/2 B. 1/3 C.1/4 D. 1/8
某反应的k=4.62 10-2min-1, 初始浓度为0.1mol dm-3, 反应物的半衰期为(中科大2000)
A. 216min B. 15min C. 30min D. 无法计算
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4 － 5 反应速率理论简介
20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；
1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；
三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。
4 － 5 － 2 过渡状态理论
过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。
该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。
一、活化络合物：
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例如 反应 NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2
正反应活化能Ea ＝ 活化配合物的势能 － 反应物平均势能
逆反应活化能Ea’＝ 活化配合物的势能 － 产物平均势能
反应的热效应 ΔrHm＝ Ea － Ea’
二、反应进程 — 势能图
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结论：
①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。
②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。
③化学反应的热效应 ΔrHm ＝ Ea － Ea’
当 Ea ＞ Ea’时， ΔrHm ＞ 0 反应吸热；
当 Ea ＜ Ea’时， ΔrHm ＜ 0 反应放热。
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4 － 6 温度对化学反应速率的影响
过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。
碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。
一、定性分析
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二、Arrhenius (阿仑尼乌斯) 公式
1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系
式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子。
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二、温度对速率常数的影响
1、对于同一个反应，在较低温区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较大，而在较高温区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较小。
2、对 Ea 不相等的两个反应, 做两个lgk －1/T 曲线, 直线 II 的斜率绝对值大, 故反应 II 的 Ea 大. 可见, 活化能 Ea 大的反应, 其速率随温度变化显著。
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三、Arrhenius (阿仑尼乌斯) 公式的应用
（1）在已知T、k和Ea的前提下，可求得指前因子A。或在已知A、T、和Ea的前提下，可求得速率常数k
（2）已知反应的 Ea, A 和某温度 T1 时的 k1,即可求出任意温度 T2 时的 k2 。
（3）已知温度T1时的速率常数K1和温度T2 时的 k2，即可求出反应的活化能Ea；将求得的Ea数据代入公式又可以求得指前因子A的数值。
一、催化剂
在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂；催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应，称为催化反应。
4 － 7 催化剂与催化反应简介
二、催化反应的特点
催化剂的作用机理—改变反应历程
图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据!　
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● 催化剂具有一定的选择性
催化剂改变了反应历程。
催化剂对正、逆反应均有加速作用。
催化剂不能改变反应的平衡状态。
催化剂在加速正反应的同时，也加快逆反应的速率。所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变化学平衡的位置。不改变反应物和生成物的相对能量，不改变反应始态和终态，只改变反应途径。
下列有关催化剂特征的叙述不正确的是
A 催化剂具有一定的选择性
B 催化剂同等程度地降低了正反应的活化能和逆反应的活化能
C 催化剂参与了反应,改变了反应历程
D 催化剂缩短了反应达到平衡所需的时间是因为改变了反应的平衡状态
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固定条件 改变条件 k正 k逆 υ正 Kθ 平衡移动方向
T、P 加催化剂
P、V 降低温度
反应 2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g) ( rHm<0)，
在密闭容器中到平衡：
已知某化学反应是吸热反应，欲使此化学反应的速率常数k和标准平衡常数Kθ都增加，则反应的条件是：( )
A: 恒温下，增加反应物浓度；B: 升高温度；
C: 恒温下，加催化剂； D: 恒温下，改变总压力
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对于一个化学反应，下列说法正确的是： ( )
A: rS越小，反应速率越快；
B: rH越小，反应速率越快；
C: 活化能越大，反应速率越快；
D: 活化能越小，反应速率越快
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某化学反应速度常数的单位是mol·L-1·s-1,则该反应的级数为 A. 3 B. 1 C. 2 D. 0
已知某一反应 A + B →C 的E正=50kJ/mol, 则该反应的E逆为 A.-50KJ/mol B.< 50KJ/mol C.> 50KJ/mol D.无法确定
A → B + C 是吸热的可逆基元反应,正反应的活化能为E正,逆反应的活化能为E逆 A.E正 < E逆 B.E正 > E逆 C.E正 = E逆 D.三种都可能
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