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第8章
酸碱解离平衡
8 － 1 － 1 水的解离平衡
1 水的离子积常数
平衡常数表达式 K ＝[H+][OH－]，称其为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。常温下 Kw ＝1.0×10–14。
H2O＋H2O H3O+ ＋ OH－
或 H2O H+ ＋ OH－
8-1 弱酸和弱碱的解离平衡
8 － 1 － 2 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.解离平衡常数
HAc H++Ac-
HA A- + H+
平衡时 C0-[ H+] [A-] = [H+]
(2)
(1)
不能近似,需解一元二次方程
式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数， c0 表示碱的起始浓度， [OH－] 代表平衡时体系中 OH－ 的浓度。
(2)
(1)
不能近似,需解一元二次方程
一元弱酸(弱碱)溶液[H+][OH-]计算公式：
b
2 解离度
弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：
NH3 · H2O 的解离度为：
注意解离度与解离平衡常数的区别:平衡常数 Ka 和 Kb 不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度 a ，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度 c0 越小，解离度 a 值越大。
解离度 a 经常用百分数表示。
§8-1-3、多元弱酸的解离平衡
1．多元弱酸的电离平衡
（1）二元酸： 以H2S为例


(1) 若 , 则忽略第二步电离, 溶液中的[H+]由第一步解离决定, 即把二元弱酸看作一元弱酸.
(2) 若
(3)因只考虑第一步电离, [H+] [HS-] 所以[S2-]
(4) 对于饱和的H2S溶液，控制溶液的pH，可以控制硫离子浓度。
在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 mol·dm–3
结论：
⑴ 多元弱酸的解离是分步进行的。
一般 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 [H+]或 pH 时可只考虑第一步解离。若此时 ，[H+]的计算可以按照一元弱酸的解离平衡做近似处理。
⑵ 二元弱酸中，[A2-]≈ K2 ，而与弱酸的初始浓度无关。这个结论适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，这个结论一般不适用。 　　　
⑶ 二元弱酸溶液中，[H+]≠2 [A2-]。
混酸中的二元弱酸， H+主要来自强酸。　　　　　　　　　　　　　
8-1-4 同离子效应和盐效应
若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。
1 同离子效应
定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。
盐效应
定义：在弱电解质的溶液中，加入不含弱电解质离子的强电解质，从而使弱电解质的解离度增大。这种影响叫做盐效应。盐效应的实质是溶液中离子浓度的增加,弱电解质解离出的离子的活度系数减小,活度明显小于浓度, 使弱电解质在水中向解离的方向移动.
注意:
同离子效应使弱电解质的解离度减小,而盐效应使弱电解质的解离度增大;
同离子效应的影响较大,而盐效应的影响较小
若在弱电解质溶液中，加入含相同离子的强电解质，则盐效应与同离子效应同时发生，但盐效应对电离平衡的影响远不如同离子效应。故两种效应共存时，可忽略盐效应 。
8-1-5、缓冲溶液
1、缓冲溶液
（1）定义：是一种能够抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。 缓冲溶液保持pH基本不变的作用称为缓冲作用。
（2）组成： 一般是由弱酸和弱酸盐\弱碱和弱碱盐\酸式盐及其次级盐组成 。如HAc-NaAc、NH3·H2O-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4
其作用原理是同离子效应
(1) 一元弱酸及其离子型盐
　　
2. 缓冲溶液pH值的计算
(2)一元弱碱及其离子型盐
(3). 酸式盐及其次级盐
　如NaH2PO4 — Na2HPO4 , NaHCO3 — Na2CO3
3 结论：
　　(1) 缓冲溶液的pH值主要是由pKa 决定的，并与
有关；
　　(2) 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；
　　(3) 缓冲能力(i) 与缓冲对的浓度有关:缓冲对的浓度
越大,缓冲能力越大
(ii) 与缓冲对的比值有关
当弱酸与弱酸盐的总浓度固定时，c盐 : c酸 = 1 :1
的组分的缓冲能力最大，此时pH = pK a。
4、缓冲溶液的选择和配制原则：
⑴ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；
⑵ 所选体系pKa 或pKb 应尽量接近所要求的pH值；
⑶ 调节 使配制溶液的pH值与要求相等。
§8-2 盐的水解
盐电离出来的离子，与 H2O 电离出的 H+ 和 / 或 OH- 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。水解过程中，溶液的 pH 值经常发生变化。
水解平衡常数与水解度
1.弱酸强碱盐（离子碱）
一元弱酸强碱盐（NaAc , NaCN等）的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。
例：NaAc水溶液
多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解是分步进行的。
例如Na2S、Na2CO3、Na3PO4等的水解。
2.强酸弱碱盐
(1) + (2) = (3) 则



因此近似计算有 [NH3·H2O]=c0
3.酸式盐
酸式盐溶液的酸碱性取决于其解离常数与水解常数的相对大小
NaH2PO4 溶液解离大于水解， 显弱酸性；
相反， Na2HPO4 溶液解离小于水解， 显弱碱性。


NaHCO3酸式盐溶液[H+]和pH值计算公式
4、 弱酸弱碱盐
以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：
平衡常数表达式为：
HN4+ ＋ Ac－ ＋ H2O NH3·H2O ＋ HAc

即






可见弱酸弱碱盐水溶液的 [H+] 与盐溶液的浓度无直接关系。但该式成立的前提是 c0 >> Ka ，所以盐的起始浓度 c0 不能过小。

几种弱酸弱碱盐



可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即Ka 、 Kb 越小，则盐的水解平衡常数 Kh 越大。



综合以上结论：










（1）内因：离子本身与H＋或OH－离子结合能力的大小（酸碱常数的影响）
5.影响盐类水解的因素
（2）外因：
(a) 温度：升高温度，水解程度增大。
(b) 盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大（反应商）
(c) pH 值：可以控制水解。
8 － 3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展
8 － 3 － 1 酸碱电离理论(阿仑尼斯酸碱理论)
1、 酸碱定义
在水溶液中解离产生的正离子全部是H+的物质是酸; 产生的负离子全部是OH-的物质为碱.　
酸碱反应的实质是H+和OH-反应生成水. 酸碱的强弱可由解离平衡常数衡量.
局限性:只适用于水溶液体系.
8 － 3 － 2 酸碱质子理论
1923年， Br nsted 和 Lowrey 提出了质子酸碱理论，大大地扩大了酸碱的物种范围，使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。
（1）定义：　在反应中能给出质子 (H+) 的分子或离子定义为酸；能接受质子的分子或离子定义为碱。
1、 酸碱定义
分子： HCl、H2SO4 NH3
正离子： NH4+、[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+
负离子： HCO3-、H2PO4- SO42-、HCO3-
（2）酸碱的关系
酸给出质子后，变成碱，同理，碱接受质子后，变成酸。故有： 酸 =质子 +碱
酸 H+ + 碱
共轭碱
共轭酸
共轭酸碱对
（3）两性物质
既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质
2、 酸碱的强弱
HClO4 / H2SO4 / HCl / HNO3 > H3O+ > HF > HAc > NH4+ > H2O > HS-
ClO4- / HSO4- / Cl- / NO3- < H2O < F- < Ac- < NH3 < OH- < S2-
酸性次序
共轭碱的强度次序
对于其他的无机非水体系，酸碱质子理论同样适用！
液氨的自偶解离也可以表示为酸碱的质子转移反应：
高氯酸在冰醋酸中的解离平衡：


（3）拉平效应和区分效应
I) 拉平效应
　溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。
水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在液氨中醋酸也成为强酸。
　　区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂。
例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。
II) 区分效应
酸的强弱是通过给出质子的能力来判断的。于是一方面要看酸自身的能力，另一方面又和碱接受质子的能力有关。
冰醋酸可以把四者的酸性分辨开来。所以冰醋酸称为HClO4 , H2SO4 , HCl , HNO3的区分溶剂。而 H2O 对四者有拉平效应， H2O 是四者的拉平试剂。




溶剂碱性越强，对酸的拉平效应越强；对碱的区分效应越强。
溶剂酸性越强，对酸的区分效应越强；对碱的拉平效应越强。
溶剂会影响物质酸碱性及其强度，作为溶剂，H2O和HAc对酸的拉平效应较大的是_____________；在H2O、HAc、NH3作为碱的示差溶剂应该是______（兰大2002）
3．酸碱质子理论的优缺点
质子论扩大了酸碱反应范围，既适用于水溶液，也适用于非水溶液和无溶剂体系，是电离理论的发展。局限性是只限于有质子转移的反应
8 － 3 － 3 酸碱电子理论
1923年 Lewis 提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。
这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。
下列物质均可以接受电子对，是酸
H+， Cu2+， Ag+ ， BF3
酸和碱之间可以反应，如
酸 碱 酸碱配合物
‥ ‥ ‥
OH－ [∶O∶H ]－ ， NH3 (H∶N∶H)， F－ [∶F∶]－
‥ ‥ ‥
H
而下面各种物质均可以给出电子对，是碱
BF3 ＋ F－ BF4－
酸 碱 酸碱配合物
H+ ＋ OH－ H2O
Ag+ ＋ Cl－ AgCl
这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。
除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如
[ Cu (NH3)4 ]2+ ＋ 4 H+ Cu2+ ＋ 4 NH4+
酸碱配合物 [ Cu (NH3)4]2+ 中的酸(Cu2+)，被另一种酸(H+) 取代，形成一种新的酸碱配合物 NH4+ 。这种取代反应称为酸取代反应。
反应 Fe(OH)3 ＋ 3 H+ ＝ Fe3+ ＋ 3 H2O 也属于酸取代反应，酸 (H+) 取代了酸碱配合物中 Fe3+ ，形成了新的酸碱配合物 H2O 。
在下面的取代反应中，碱 (OH－) 取代了酸碱配合物 [Cu(NH3)4]2+ 中的碱 NH3 ，形成新的酸碱配合物 Cu(OH)2
[ Cu(NH3)4 ]2+ ＋ 2OH－ Cu(OH)2↓ ＋ 4NH3
这种反应称为碱取代反应。
反应
NaOH + HCl NaCl + H2O
和反应
BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2 NaCl
的实质，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。
在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，应该在具体的反应中确定。在反应中接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。
按照酸碱质子理论，下列水溶液中最强的碱是（武汉
理工2003）
A NO3- B CO32- C ClO4- D SO42-
按照酸碱质子理论，下列分子、离子中，不属于共轭
酸碱对的是
A H2SO4 HSO4- B H3PO4 HPO42-
C NH3 NH2- D HAc Ac-
根据酸碱质子理论，HPO42-的共轭酸是 ，[Fe(OH)2(H2O)4]-的共轭碱是 （南京理工2002）
根据酸碱电子理论判断：在反应SbF5 + BF3 SbF6- + BF2+及反应KF + BF3 K+ + BF4-中BF3所起的作用___________（相同或不同），在前一反应中它是________（酸或碱），在后一反应中它是______（酸或碱）（兰大2005）
按照酸碱质子理论：H2S + OH- HS- + H2O反应中，_______是强酸，______是弱酸，_____是强碱，______是弱碱（武汉理工2003）
强酸、强碱反应生成弱酸、弱碱

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