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第 9 章
沉淀溶解平衡
9 － 1 溶度积常数
9 － 1 溶度积常数
难溶性强电解质AnBm, 在溶液中有如下平衡：
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
例如反应
ZnS Zn2+ ＋ S2–
平衡时：

平衡时：

PbCl2 Pb2+ ＋ 2Cl–
反应

已知CaCO3和PbI2的Ksp均接近于1 10-8 ，在两者的饱和溶液中（ ）（东北师大2011）
A. [Pb2+] > [Ca2+] B. [Pb2+] < [Ca2+]
C. [Pb2+] = [Ca2+] D. [Pb2+] = 2[Ca2+]
在CaCO3(Ksp= 2.9 10-9), CaF(Ksp= 1.5 10-10), Ca3(PO4)2(Ksp= 2.1 10-23)的饱和溶液中，Ca2+浓度最小的是（ ）（中南2011）
注意点：
(1) 与温度有关，但影响不大。在实际中，常用25℃时的 ；
(2) 在上述表达式中，浓度必须用体积摩尔浓度；
(3) 在 表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数f = 1，所以可以用离子浓度代替离子活度。
和其它平衡常数一样， Ksp 也随温度变化而改变。且均适用平衡常数的规定和平衡常数的性质

9 － 1 － 2 溶度积原理
当 Q ＞ Ksp 时，沉淀从溶液中析出；

当 Q ＝ Ksp 时，饱和溶液与沉淀物平衡；

当 Q ＜ Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。

溶度积原理：
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
已知Ksp(Ag2SO4)=1.2 10-5, Ksp(AgCl)=1.8 10-10, Ksp(BaSO4)=1.1 10-10, 将等体积的0.002mol L-1的Ag2SO4与2.0 10-6 mol L-1的BaCl2溶液混合将（ ）（东北师大2011）
A. 只生成BaSO4沉淀
B. 只生成AgCl沉淀
C. 同时生成BaSO4和AgCl沉淀
D. 有Ag2SO4沉淀生成
已知Ksp(FeS)= 1.1×10-19，氢硫酸(H2S)Ka1=9.1 10-8, Ka2=1.1 10-12，向0.075mol L-1的FeCl2溶液通入H2S气体至饱和(浓度为0.1 mol L-1 )，欲使FeS沉淀不析出，溶液的pH值应是( )（中南2012）
A. pH 0.1 B. pH 0.1 C. pH 3.1 D. pH 1.06
9 － 1 － 3 溶度积与溶解度的关系
1 溶解度
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g表示。
本章中用难溶性强电解质在水中溶解部分所生成的离子的浓度表示该物质的溶解度，即以：mol · dm-3表示。
2 溶度积和溶解度的相互换算
S与Ksp 的关系：表示难溶电解质的溶解性。Ksp 属于平衡常数只与温度有关，而S与温度、pH、配合物的生成等因素有关
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
平衡浓度 nS mS
298.15K时CaF2的溶解度为2.0 10-4 mol L-1 ，则CaF2的溶度积Ksp为（ ）（郑大无机2012）
A. 4.0 10-8 B. 8.0 10-8 C. 3.2 10-11 D. 8.0 10-12
AB2型难溶强电解质的溶解度与溶度积的关系是 ( )(东北师大2011)
A. (Ksp)1/2 B. (Ksp/4)1/3
C. (Ksp/27)1/4 D. (Ksp/108)1/5
相同类型的难溶电解质，其 Ksp 大的 S 也大。
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
已知Ksp (AgCl)=1.8 10-10， Ksp (Ag2CrO4) =2.0 10-12下列说法正确的是（ ）（南开2011）
A. AgCl的溶解度大于Ag2CrO4的溶解度
B. AgCl的饱和水溶液导电性很弱，说明AgCl是弱电解质
C. 加入NaCl固体，由于盐效应使AgCl的溶解度增大
D. AgCl的饱和水溶液中加水，待重新平衡时， AgCl的溶解度不变， Ksp也不变。
9 － 1 － 5 同离子效应和盐效应对溶解度的影响
在难溶性强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作用称为同离子效应。
在难溶性强电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度增大，这一作用称为盐效应。
注意:
同离子效应使难溶性强电解质的溶解度减小,而盐效应使难溶性强电解质的溶解度增大;
同离子效应的影响较大,而盐效应的影响较小
若在难溶性强电解质溶液中，加入含相同离子的强电解质，则盐效应与同离子效应同时发生，但盐效应对电离平衡的影响远不如同离子效应。故两种效应共存时，可忽略盐效应 。
欲洗涤新沉淀的CaC2O4，若用100cm3水洗，将会溶失 克，若用100cm3 0.01mol dm-3 (NH4)2C2O4洗，将会溶失 克，因此应选择 洗涤CaC2O4 。已知Ksp(CaC2O4 ) = 1.6 10-19, CaC2O4 的摩尔质量为128g mol-1 (假设洗涤时CaC2O4溶解达饱和，并不考虑(NH4)2C2O4的水解)。（厦大2012）
在0.001mol L-1的NaOH溶液中，Mg(OH)2的溶解度为(Ksp=1.2 10-11 )为（ ）（郑大无机2010）
A. 0.70mg/100g B. 0.070/100g
C. 1.2 10-5g/100g D. 0.070mg/100g
9 － 2 沉淀生成的计算与应用
一、沉淀的生成
根据溶度积原理，当溶液中 Q ＞ Ksp时，将有沉淀生成。
一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于 1.0×10–5 mol·dm–3 时，则认为该离子已被沉淀完全。定量分析要求 1.0×10–6 mol·dm–3 。
已知Ksp(Cr(OH)3)= 6.3×10-31, 计算Cr3+沉淀完全时溶液的pH。（南开2012）
1．对于同一类型的难溶电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解积较小的难溶电解质首先达到溶度积而析出沉淀。
2．同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大，利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好。
二、分步沉淀
分步沉淀：加入沉淀剂，金属离子先后沉淀的现象。
混合溶液中KCl, KBr和K2CrO4浓度均为0.010 mol dm-3，向溶液中逐滴加入0.010 mol dm-3的AgNO3溶液时，最先和最后沉淀的是( ) ( Ksp(AgCl) = 1.8 10-10, Ksp(AgBr) = 5.0 10-13, Ksp(Ag2CrO4)= 2.0 10-12)(东北师大2010）
AgBr AgCl B. Ag2CrO4 AgCl
C. AgBr Ag2CrO4 D.同时沉淀
1)使有关离子生成弱酸的方法。
2)氧化还原法，使有关离子浓度变小；
3)生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小；
9 － 3 沉淀的溶解和转化
沉淀物与饱和溶液共存，如果能使 Q ＜ Ksp ，则沉淀物要发生溶解。使 Q 减小的方法有几种：

试用计算说明BaSO4与BaCrO4的溶度积相近(Ksp(BaCrO4)=1.2 10-10， Ksp(BaSO4)=1.1 10-10), 但BaCrO4易溶于2.0 mol dm-3酸，而BaSO4却不溶。
已知 Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ Ka = 2.4 10-15,
Ka(HSO4-)=1.0 10-2 (厦大2013)
9 － 3 － 2 沉淀的转化
若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为沉淀的转化。
例如：白色 PbSO4 沉淀和其饱和溶液共存于试管中，向其中加入 Na2S 溶液并搅拌，观察到的现象是沉淀变为黑色 白色的 PbSO4 沉淀转化成黑色的 PbS 沉淀。这就是由一种沉淀转化为另一种沉淀的沉淀的转化过程。
1．溶解度大的沉淀可以转化成溶解度小的沉淀
＋
PbS
此过程可表示为：
PbSO4+ S2- PbS + SO42-
由一种难溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是较容易进行的。
PbSO4 Pb2＋ ＋ SO42－
Na2S S2－ ＋ 2Na +
沉淀类型相同, Ksp 大（易溶）者向Ksp 小（难溶）者转化容易，二者相差越大，转化越完全，反之Ksp 小者向Ksp 大者转化困难；
沉淀类型不同，计算反应的K
2．两种同类难溶强电解质的Ksp Θ相差不大时，通过控制离子浓度，KspΘ小的沉淀也可以向KspΘ大的沉淀转化。
这说明只要能保持 [ CrO42－] ＞ 0.046 [ CO32－]，则BaCO3 就会转变为 BaCrO4 ；反过来，只有保持 [ CO32－] 大于 [ CrO42－] 的 22 倍时，才能使 BaCrO4 转化为BaCO3 ，这样的转化条件在实验室中是可以实现的。


例如：向BaCrO4沉淀中加入饱和Na2CO3溶液,则BaCrO4沉淀能否转化为BaCO3沉淀
解: 假设能转化:BaCrO4 + CO32- BaCO3 + CrO42-
人的牙齿表面的釉质组成为羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH(Ksp=6.8 10-37)，而人们经常使用的含氟牙膏可使羟基磷灰石转化为氟磷灰石Ca5(PO4)3F(Ksp=1.0 10-60) ，该反应的标准平衡常数数值为( )(东北师大2010）
A. 6.8 1023 B. 7.5 1025 C. 5.3 1022 D. 3.4 1023
将BaCO3(Ksp=5.1 10-9) 和CaCO3(Ksp=2.8 10-9)置于水中，形成含有CaCO3(s)和BaCO3(s)的饱和溶液，此溶液中Ba2+和Ca2+的浓度(mol L-1)分别为( ) (川大2013)
A. 5.7 10-5和3.2 10-5 B. 7.1 10-5和5.3 10-5
C. 9.6 10-5和5.3 10-5 D. 7.1 10-5和3.3 10-5
溶液中FeCl2和CuCl2两者的浓度均为0.1mol dm-3，向其中通入H2S气体至饱和，计算溶液中各金属离子的浓度。已知FeS的Ksp=6.3 10-18, CuS的Ksp=6.3 10-36 H2S Ka=1.3 10-20 (郑大2011大化)

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