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第 三 章
化学热力学基础
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（一）体系和环境
1、定义
体系: 我们研究的对象, 称为体系.
环境: 体系以外的其它部分, 称为环境.
一、 热力学的基本概念和常用术语
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　　按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系, 将体系分为三类:
(1) 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换, 又有物质交换。
(2) 封闭体系：体系与环境之间有能量交换, 无物质交换。
(3) 孤立体系：体系与环境之间既无能量交换, 又无物质交换。
热力学中，我们主要研究封闭体系。
2、体系的分类：
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（二）状态与状态函数
　　1、定义
　　2、状态函数 n, p, ,V, T, H, S, G, U, m
　　3、状态函数的特点
（1）状态一定状态函数一定
（2）状态函数的改变量只决定与体系的始态和终态，与变化的途径无关
（3）当始态和终态相同时，其改变量等于零
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4 状态函数的分类：
广度性质──性质的数值与物质的量成正比，如体积、质量等，具有加和性。
强度性质──性质的数值与物质的量无关，如温度、密度、压强（热力学中习惯称压力）等，没有加和性。
(三) 过程和途径
在一定的环境下，体系状态发生变化的经过称为过程，而把完成这个过程的具体步骤称为途径。
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（四）热和功
由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热, 用Q表示
除了热的形式以外，各种被传递的能量全叫做功，用W表示
体积功：体系在反抗外界压强发生体积变化时所产生的功 W=P△V
非体积功：体积功以外的其它功
　　①　热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。
　　②　在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。
　　注意：热和功均不是状态函数
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热力学能(又称内能) 体系内一切能量的总和称热力学能，用符号U表示，单位是焦耳(J)。
U是状态函数，为量度性质，它的绝对值很难确定，但它的变化值可以不难求出，只要过程的始态和终态确定，则热力学能的改变量ΔU一定，ΔU=U终-U始。
特别注意：
理想气体在状态变化过程中，热力学能只是温度的函数。若ΔT=0, 则ΔU=0
（五） 热力学能
二、 热力学第一定律
热力学第一定律的内容：能量守恒
体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量与环境对体系所做的功之和。
U=Q+W
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例3－1 某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，对环境做体积功 300 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。
解：体系的热力学能的变化
ΔU ＝ Q+W
＝1000 J － 300 J ＝ 700 J
把环境作为研究对象
Q’ ＝ －1000 J, W’ ＝ +300 J
环境热力学能改变量为ΔU’ ＝ Q’ + W’ ＝ － 700 J
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三、热化学
（一）化学反应的热效应
定义：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，一般称为反应热。
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体系的热力学能的改变量为：
U=U生-U反=Q+W
1、恒容反应热（Qv）
（1）定义：若化学反应在恒容过程中进行，该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热，表示为Qv。
（2）在恒容条件下，ΔV = 0，体系不可能作体积功，即 W = p·ΔV = 0，∴
（3）恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。ΔU = Qv ＞ 0，反应是吸热的；ΔU = Qv ＜ 0，反应是放热的。
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ΔU＝ QV +W＝QV (封闭体系，恒容，不做非体积功)
2、恒压反应热（Qp）
（1）定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应。
其热效应称为恒压反应热，表示为Qp
（2）热焓（Enthalpy）
a、定义：令H = U + PV ∴ ΔH = Qp H 称为热焓，是具有加和性质的物理量。上式的使用条件：封闭体系、不做非体积功、恒压：即在恒压、不做非体积功条件下的反应热等于焓变。
b、理想气体的焓H只是温度的函数，温度不变，ΔH =0。
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ΔU＝Q+W＝Qp- p(V2-V1)
整理： Qp＝(U2-U1)+p(V2-V1)＝(U2+pV2)-(U1+pV1)
3、Qp 和QV 的关系
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由 H = U + PV 可得 H= U+ PV
反应体系中的固体和液体，其Δ(PV)可以忽略不计，对于Δn(g) 0的化学反应而言，若假定体系中的气体为理想气体，由于ΔPV = ΔnRT ∴ H= U+ nRT
（式中Δn是反应前后气体的物质的量之差）
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有450g水蒸气在1.01 105Pa和100 C下凝结成水，已知水的蒸发热是2.26KJ g-1，试计算此过程中的 H和 U.（上海交大2002）
解：H2O(g) H2O(l)
恒温恒压不做非体积功 H=Qp=-2.26 450
H= U+ nRT 即 U= H- nRT
解： C7H16 (1) ＋ 11 O2 (g) 7 CO2 (g) ＋ 8 H2O(1)
Δng＝ 7 － 11 ＝ －4
Qp ＝ QV ＋ Δng RT
＝ {－4807.12 ＋ (－4) × 8.314 × 298 × 10－ 3 } kJ·mol －1
＝ － 4817.03 kJ·mol －1
故其Qp值为 － 4817.03 kJ。
例 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷的恒容反应热 QV ＝ －4807.12 kJ，求其 Qp 值。
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( 二)、盖斯定律（Hess’s Law）
运用盖斯定律，可以由一些已知的反应热值通过计算间接求算出许多末知值。
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一个反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。
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已知
<1> C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔrH1θ= -393.5 kJ·mol-1
ΔrH3θ=ΔrH1θ-ΔrH2θ= -393.5 + 283 = -110.5 kJ·mol-1
<2> CO(g) +1/2O2(g) = CO2(g) ΔrH2θ= -283 kJ·mol-1
则<1> = <3> + <2>:
求
的
ΔrH1θ=ΔrH3θ+ΔrH2θ
正、逆反应的ΔrHm ，绝对值相等，符号相反。
反应的ΔrHm 与反应式的写法有关。
各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。
所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。
　　利用盖斯定律时应注意
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(三)、各种热
1 标准摩尔生成热
(1) 定义
化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热，用 ΔfHm 表示，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。当然处于标准状态的各元素的指定单质的标准生成热为零。
(2) 注意
a．反应物必须是指定单质
b．一定是生成1mol物质
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1、下列物质中， ΔfHm 等于零的是
A. C(金刚石) B. Br2(g) C. P(红) D. I2(s)
2、下列反应中， ΔrHm 与产物的ΔfHm 相同的是
A. P(红) = P(白)
B. N2(g) + 3/2H2(g) = 2NH3(g)
C. 2H2(g) + C(石墨) = CH4(g)
NO(g) + 1/2O2(g) = NO2(g)
3. 因金刚石的熔点高、硬度大，为稳定单质，因此其ΔfHm =0。（中国石油大学2004）
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反应热 和反应温度有关，但是一般 受温度影响很小，近似认为在一般的温度范围内 和298K的 相等。
根据上式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。
注意！不要丢了化学计量系数！！
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例 3 － 3 求 Fe2O3(s)＋ 3CO(g) ＝ 2Fe(s) ＋ 3CO2(g)
在 298 K 时的ΔrHm .
ΔfHm (CO, g)＝ －110.52 kJ·mol－1
ΔrHm (298 K) ＝ 3×ΔfHm (CO2,g) ＋ 2×ΔfHm (Fe,s)
ΔfHm (CO2, g)＝ －393. 51 kJ·mol－1
解：查表得　　　 ΔfHm (Fe2O3, s)＝ －824.2 kJ·mol－1
ΔfHm (Fe, s)＝ 0
－[3×ΔfHm (CO,g) + ΔfHm (Fe2O3,s)]
＝ 3×(－393.51)＋2×0 －[3×(－110.52)+(－824.2)] kJ·mol－1
＝ －25 kJ·mol－1
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2 燃烧热
化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。用 ΔCHm 表示，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。
(1) 燃烧热的定义
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(2) 注意
标准摩尔燃烧热是以燃烧终点为参照物的相对值。热力学规定，完全燃烧是指：C CO2(g)、H H2O(l)、N N2(g)、S SO2(g)、Cl HCl(aq)等。这些燃烧产物的燃烧热为零。单质氧没有燃烧反应，认为它的燃烧热为零。
在298下，CO2(g)的标准生成焓等于 （清华大学2005）
A. ΔCHm (石墨) B. ΔCHm (CO,g) C. ΔCHm (O2, g) D. ΔCHm (H2O,l)
3、 燃烧热和反应热的关系
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例 求下面反应的反应热：
4 从键能估算反应热
化学反应的实质:
是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成
断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。
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解：由方程式
2 NH3(g) ＋ 3 Cl2(g) ＝ N2(g) ＋ 6HCl(g)
可知
反应过程中断裂的键有：6个N－H键，3个Cl－Cl键；
形成的键有：1个N≡N键，6个Cl－H键；
有关化学键的键能数据为：
E(N－H) ＝ 389 kJ·mol–1，E(Cl－Cl) ＝ 243 kJ·mol–1 E(N≡N) ＝ 645 kJ·mol–1，E(Cl－H) ＝ 431 kJ·mol–1
2 NH3(g) ＋ 3 Cl2(g) ＝ N2(g) ＋ 6 HCl(g)
例 利用键能估算下面反应的的热效应
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△rHm ＝[ 6×E(N－H)＋3×E(Cl—Cl) ]－[ 1×E(N≡N)
＋6×E(Cl—H) ]
＝{[ 6×389＋3×243] －[1×945＋6×431] }kJ·mol – 1
＝－468 kJ·mol – 1
与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量
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四、化学反应的方向
（一） 状态函数 熵
1 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。
a 同一种物质，不同的形态：S(g) ＞S(l) ＞S(s)；
b 结构相似的物质，相对分子量大的，S值越大；
c 对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其S越小 ；
d 同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大
e 压力增大，熵值减小
f 对于有气体参加的反应，当Δn(g) = 0时，ΔrS变化很小；Δn(g) ＞ 0时，ΔrS ＞ 0；Δn(g) ＜ 0时，ΔrS ＜ 0
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2、 热力学第三定律
3、标准熵
在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因为在这时只存在一种混乱度，即Ω = 1，故S = k·lnΩ = 0。
(1) 定义：在指定温度和100 KPa下，1mol物质的规定熵，称为该物质的标准绝对熵，简称标准熵.
(2) 标准绝对熵的获得：
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(3)　注意点：
a．指定单质的标准绝对熵不等于零；
b．某一化合物的标准绝对熵不等于由指定单质形成1mol化合物时的反应熵变；
例 下列各物质的物理量在常温下等于零的是
A. ΔfHm (H2, g ) B. Sm (O2, g)
C. ΔfHm (Br2, g) D. ΔfGm ( I2, g)
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4、 熵变（ΔS）的计算
a．由等温可逆过程的热效应来计算
ΔS = Q rev / T
b . 在25℃，100 KPa 下，对于一个反应的反应熵变：
c. 利用盖斯定律由已知反应的ΔS求未知反应的ΔS
注意: 正反应的ΔrSmΘ在数值上等于逆反应的 ΔrSmΘ ，但符号相反;
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5、熵变符号的定性判断
固体转变成液体、固体或液体转变成气体、气体分子数少转变成气体分子数多的反应一般是熵增加的，而其逆过程则是熵减少的。
指出下列过程中， S<0的反应式为（中国石油大学2004）
H2O(s) H2O(l) B. 2HgO(s) 2Hg(l)+O2(g)
C. Ag+ + Cl- AgCl D. Na2S + 2HCl H2S +2NaCl
ΔrHm (T K)≈ΔrHm (298K)
ΔrSm (T K)≈ΔrSm (298K)
两个重要的近似
　　实验证明，无论是反应的摩尔熵[变]还是摩尔焓[变]，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。
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(二) 状态函数 吉布斯自由能
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1 定义：吉布斯(Gibbs)自由能　G ＝ H – TS
① G是状态函数， G的SI单位为kJ·mol-1
② G的绝对值无法测量，可测量的只是ΔG
③ G具有加和性
注意：
（1）吉布斯自由能变是状态函数的改变量，其运算服从盖斯定律。
（2）吉布斯自由能变ΔG与物质的量成正比，具有加和性。
（3） ΔrG (正) = - ΔrG (逆）。
（4）温度对ΔG的影响较大。
2、吉布斯自由能判据
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封闭体系在等温等压不做其他功的条件下 ΔG = ΔH－TΔS
(1).如果ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行；
(2).如果ΔG>0，反应不能自发进行,其逆过程自发；
(3).如果ΔG＝0，反应以可逆方式进行，体系处于平衡态即达到化学反应的最大限度。
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Gibbs自由能变的物理意义:在等温等压条件下系统Gibbs自由能的减少值等于系统可能对外作的最大非体积功ΔrGm＝- W‘max，这个最大值在可逆途径中得到实现。
常温常压下, Zn和CuSO4溶液在可逆电池中反应, 放热6.0KJ, 做电功200KJ, 则此过程的 S为_____, G为____.
3、标准生成吉布斯自由能
(1)定义 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能.
符号：△fGm
单位：kJ·mol–1
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a、由于G ≡ H - TS，而H的绝对量无法知道，故G的绝对量也无法知道。规定处于标准状态的各元素的指定单质标准摩尔生成自由能为零。
b、溶液中离子的标准生成吉布斯自由能变是指在标准状态和指定温度时，由指定的单质生成1mol溶于足够大量水中的水合离子时的吉布斯自由能变化。
c、溶液中离子的标准热力学数据，是以H＋为参考标准而得到的相对值，规定在100 KPa下，1 mol·L－1的理想溶液中H＋的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于0。
即： p ＝100 kPa; c (H＋)＝ 1 mol·L－1
ΔfHm (H＋)＝ 0; ΔfGm (H＋)＝ 0; Sm (H＋)＝ 0
需要说明的是：
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(2)化学反应的标准吉布斯自由能变的计算
a 利用标准生成吉布斯自由能ΔfGm 计算
ΔrGm (298 K)＝ 产ΔfGm (298 K)－ 反ΔfGm (298 K)
①　ΔrGm (298K) < 0, 反应正向自发进行；
②　ΔrGm (298K) > 0, 反应正向不自发，逆过程自发；
③　ΔrGm (298K)＝ 0 系统处于平衡状态。
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b 利用(Gibbs—Helmholtz)方程式的计算
ΔrGm (298K)＝ ΔrHm (298K)－ 298×ΔrSm (298K)
ΔrHm (298K)＝ 产ΔfHm (298K)－ 反ΔfHm (298K)
ΔrSm (298K)＝ 产Sm (298K)－ 反Sm (298K)
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任意温度下ΔrGm 的估算
　　在标准状态下，任意温度下化学反应自发方向的判断：
ΔrGm (T) ＝ΔrHm (T) － TΔrSm (T)
若忽略温度对ΔrHm 和 ΔrSm 的影响，则可得该式的近似式：
ΔrGm (T) ΔrHm (298K)－ TΔrSm (298K)
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⑴ ΔrHm ＜0 ΔrSm ＞0 ΔrGm ＜0
　　　　 　　　放热熵增，任意温度自发
⑵ ΔrHm ＜0 ΔrSm ＜ 0
高温：ΔrGm ＞ 0 低温：ΔrGm ＜0
　　　　　　　放热熵减，低温有利
⑶ ΔrHm ＞ 0 ΔrSm ＞0
高温：ΔrGm ＜0 　　低温：ΔrGm ＞ 0
　　　　　　　吸热熵增，高温有利
⑷ ΔrHm ＞0 ΔrSm ＜0 ΔrGm ＞ 0
　　　　　　　　　　吸热熵减，任意温度不自发
ΔrGm (T) ΔrHm (298K)－ TΔrSm (298K)
*
下列反应在常温下均为非自发反应, 在高温下仍为非自发的是
A. Ag2O(s) 2Ag(s) + 1/2O2(g)
B. Fe2O3(s) + 3/2C(s) 2Fe(s) + 3/2CO2(g)
C. N2O4(g) 2NO2(g)
D. 6C(s) + 6H2O(g) C6H12O6(s)
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(1) 判断反应进行的方向和限度
非标准态 标准态 反应进行的方向和限度
ΔrGm < 0 ΔrGm < 0 反应正向自发进行
ΔrGm > 0 ΔrGm > 0 反应正向不自发
ΔrGm ＝ 0 ΔrGm ＝ 0 系统处于平衡状态
4、 Gibbs自由能变的应用
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(2) 化学反应转变温度的估算
ΔrG m(T) ＝ΔrHm (T) － TΔrSm (T)＜0
① ΔrHm ＜0 ΔrSm ＞0 ΔrGm ＜0
放热熵增，任意温度自发
② ΔrHm ＞0 ΔrSm ＜0 ΔrGm ＞ 0
吸热熵减，任意温度不自发
两种情况下均无转变温度
*
*
ΔrHm ＜0 ΔrSm ＜ 0
高温：ΔrGm ＞ 0 低温：ΔrGm ＜0
　　　　　　　放热熵减，低温有利
ΔrHm ＞ 0 ΔrSm ＞0
高温：ΔrGm ＜0 　　低温：ΔrGm ＞ 0
　　　　　　　吸热熵增，高温有利
这两种情况下存在转变温度
利用Gibbs-Helmholtz方程可以求化学反应转向温度（T转）
对于ΔH与ΔS符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。
令ΔG = 0，则ΔG = ΔH TΔS = 0 ，
∴T = ΔH / ΔS = T转
　 在标准状态下，
T转 ≈ ΔrHm,Θ298K /ΔrSm,Θ298K
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ΔrHm ＜0 ΔrSm ＜0 T＜ T转 反应正向自发
ΔrHm ＞0 ΔrSm ＞0 T ＞ T转 反应正向自发
例3－8 讨论温度变化对下面反应的方向的影响
CaCO3 ( s ) ＝ CaO ( s ) ＋ CO2 ( g )
CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g )
△fGm －1129.1 kJ·mol–1 －603.3 kJ·mol–1 －394.4 kJ·mol–1
△f H m －1207.6 kJ·mol–1 －634.9 kJ·mol –1 －393.5 kJ·mol–1
Sm 91.7 J·mol – 1·K – 1 38.1 J·mol– 1·K – 1 213.8 J·mol – 1·K – 1
从有关数据表中查出如下数据( 298 K)
解得 ΔrGm ＝ 131.4 kJ·mol–1 > 0
故反应在常温下不能自发进行
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由 ΔrGm ＝ ΔrHm － T ΔrSm 可知
ΔrGm < 0, 即 ΔrHm － T ΔrSm < 0 ，可以使反应正向自发进行
解得 ΔrHm (298 K)＝ 179.2 kJ·mol–1，
ΔrSm (298 K) ＝ 160.2 J·mol – 1·K – 1
计算结果表明： 当T＞1118.6 K时，反应可以自发进行。 即CaCO3(s) 在温度高于1118.6 K将分解。
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小结
1.状态函数及其特点
2.热力学第一定律
ΔU＝QV (封闭体系，恒容，不做非体积功)
ΔH = Qp
(封闭体系，恒压，不做非体积功)
几个状态函数之间的关系
H= U+ nRT (气体可看作理想气体且无非体积功)
(气体可看作理想气体且无非体积功)
ΔG = ΔH－TΔS
U=Q+W
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4. ΔrHm 的求算
利用盖斯定律已知反应的ΔH求未知反应的ΔH
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5、 熵变（ΔS）的计算
b . 在25℃，100 KPa 下，对于一个反应的反应熵变：
c. 利用盖斯定律由已知反应的ΔS求未知反应的ΔS
a．由等温可逆过程的热效应来计算
ΔS = Q rev / T
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6. ΔrGm 的计算
a 利用标准生成吉布斯自由能ΔfGm 计算
ΔrGm (298 K)＝ 产ΔfGm (298 K)－ 反ΔfGm (298 K)
b 利用(Gibbs—Helmholtz)方程式的计算
c Gibbs自由能的减少值等于系统可能对外作的最大非体积功ΔrGm＝- W'max
ΔrGm (T) ΔrHm (298K)－ TΔrSm (298K)
d. 利用盖斯定律由已知反应的ΔG求未知反应的ΔG
⑴ ΔrHm ＜0 ΔrSm ＞0 ΔrGm ＜0
　　　　 　　　放热熵增，任意温度自发
⑵ ΔrHm ＜0 ΔrSm ＜ 0
高温：ΔrGm ＞ 0 低温：ΔrGm ＜0
　　　　　　　放热熵减，低温有利
⑶ ΔrHm ＞ 0 ΔrSm ＞0
高温：ΔrGm ＜0 　　低温：ΔrGm ＞ 0
　　　　　　　吸热熵增，高温有利
⑷ ΔrHm ＞0 ΔrSm ＜0 ΔrGm ＞ 0
　　　　　　　　　　吸热熵减，任意温度不自发
ΔrGm (T) ΔrHm (298K)－ TΔrSm (298K)
*
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因为焓是状态函数,而恒压反应的焓变等于恒压反应热, 所以热也是状态函数.（华中师大2005、北理工2006）
功、热与内能均是能量，所以它们都是状态函数。（郑大2006）
同一体系中，同一状态可能有多个热力学能值（东北师大2004）
如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立是（郑大2008）
A. Q=0 W=0 U=0 H=0 B. Q 0 W 0 U=0 H=0
C. U=0 H=0 G=0 S=0 D. Q W U=Q-W H=0
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2mol Hg(l)在沸点温度(630K)蒸发过程中所吸收的热量为109.12KJ, 则汞的蒸发焓 Hm=__________, 该过程对环境做功W=__________, U=__________,
S= __________, G=__________.
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1
2
3
4
5
*
6
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8下列哪一种物质的标准生成自由能为零 A.Br2(g) B.Br -(aq) C.Br2(l) D.Br2(aq)
*
9 室温下,下列哪一正向反应熵变数值最大 (不必查表) A.CO2(g)→ C(s) + O2(g) B.2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g) C.CaSO4·2H2O(s) → CaSO4(s) + 2H2O(l)
D.2NH3(g) → 3H2(g) + N2(g)
10 一种反应在任何温度下都能自发进行的条件是( )
A：ΔrHmΘ>0 ΔrSmΘ>0 B：ΔrHmΘ<0 ΔrSmΘ<0
C：ΔrHmΘ>0 ΔrSmΘ<0 D：ΔrHmΘ<0 ΔrSmΘ>0
*
*
11
12
*
13
g
安阳师范学院化学化工学院
*

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