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第七章
化学键理论与概述
§7-1 离子键理论
1916年德国科学家 Kossel (科塞尔) 提出离子键理论。
Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。
含有离子键的化合物叫做离子型化合物。如NH4Cl， NaHCO3
离子键的特点:
1 作用力的实质是静电引力
2 离子键无方向性和饱和性
离子键的形成条件: 元素的电负性差比较大
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 CsF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有部分原子轨道的重叠。
x > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。
χ > 1.7，发生电子转移，形成离子键；
χ < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。
一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。
实验测得LiH的偶极矩 =1.964 10-29C m, 原子核间距为1.598 10-10m, 问LiH中键的离子性百分率(电子电荷e=1.6 10-19C)(厦大2012年)
解: =q d
离子性百分率= ( 实/ 计) 100%
晶格能：在标准状态下将1mol离子型晶体(如NaCl)拆散为1mol气态阳离子(Na+)和1mol气态阴离子(Cl-)所需要的能量，符号为U，单位为kJ·mol-1。
NaCl ( s ) =Na + ( g ) + Cl－ ( g ) H = U
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。
§7-1-3 离子键的强度
离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。
1 晶格能
2 玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：
由盖斯定律 fHm = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5
所以 H 5 = fHm － ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 )
即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 － fHm
= S + 1/2 D + I1 － E － f Hm
U = 108 + 121 + 496 － 349 + 411
= 787 ( kJ·mol－1 )
以上关系称为 Born － Haber 循环 。
设计MgO的玻恩－哈伯循环过程
3．晶格能的理论计算
玻恩－兰德公式（Born-Lander公式）
式中Z+、Z-分别为正、负离子的电荷数；r为正、负离子半径之和r = r+ + r ；A为马德隆常数（Madelung constant），它与离子晶格类型有关； n是与离子的电子构型有关的常数，称为Born指数。
由上述公式可以得出一些定性判断晶格能大小的规律。
规律：①对于相同类型的离子晶体来说晶格能与正、负离子电荷数的乘积成正比；
②与正、负离子的半径之和成反比；
③当正、负离子的半径之和和电荷数都变化时，电荷数乘积的大小起决定作用。
下列化合物均属于NaCl晶型, 晶格能最小的是(中南2005年)
A. LiF B. BeO C. NaCl D. CaO
AB型离子化合物，其晶格能(U)随离子电荷的 而 ，随离子半径的 而 （广西师大2000年）
晶格能的大小影响离子晶体的物理性质, 一般来说, 晶格能越大, 离子晶体的熔、沸点越高，硬 度越大。（注意这个规则只适用于典型的离子晶体）
晶格能对离子晶体的下列性质没有影响的是（北理工2006）
A. 熔点 B. 沸点 C. 颜色 D. 硬度
下列晶体中熔点最高的是( )
A. NaCl B. MgO C. KCl D. KBr
§7-1-4、离子的特征
1、 离子的电荷
离子型化合物中阳、阴离子的电荷数一般为+1、+2、-1、-2，价态再高的阳离子具有较大的极化作用，而价态再高的阴离子具有较大的变形性，不易形成离子型化合物。
　　（1）0 电子构型 最外层没有电子的离子，如 H+。
　　（2）2 电子构型（1s2） 最外层有 2 个电子的离子，如 Li+，Be2+ 等。
对于简单负离子来说，通常具有稳定的 8 电子构型，如 F-、Cl-、O2- 等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即 8 电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：
2、 离子的电子构型
　　（4）9 17 电子构型（ns2np6nd1-9） 最外层有 9到17个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，IVB-VIII的低价离子如 Fe2+，Cr3+ 等。
　　（5）18 电子构型（ns2np6nd10） 最外层有 18 个电子的离子，IB(+1), IIB(+2), 过渡元素后IIIA-VA的最高氧化态如 Ag+，Cd2+ , Pb4+等。
　　（3）8 电子构型（ns2np6） 最外层有 8 个电子的离子，碱金属(除锂外), 碱土金属(除铍外), Al3+, IIIB的+3价离子, IVB-VIII的最高氧化态。
　　（6）( 18 + 2 ) 电子构型 [ ( n–1)s2(n –1)p6(n–1)d10ns2 ] 次外层有 18 个电子最外层有 2 个电子的离子，过渡元素后IIIA-VA的低氧化态如 Pb2+、Sn2+、Bi3+ 等。
给出下列离子所属的电子构型
Ge4+ Ag+ Mn3+ Pd2+ Bi3+
东北师大2005年 具有18+2电子结构的离子是
A. Zn2+ B. Fe2+ C. Cl- D. Pb2+
b )同一元素的正离子半径小于它的原子半径, 简单负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较小，负离子半径较大。同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小
3 离子半径
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
a )同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小 。
d ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。
如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 4 + 半径相似。
c )在周期表中，同一主族从上到下电子层数依次增加, 具有相同电荷数的同族离子半径也依次增加 。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
同一周期中的主族元素，正离子电荷数越高, 半径越小。负离子的电荷数越高, 半径越大。而对于过渡元素, 离子半径变化规律不明显
下列离子或原子半径最小的是南开2008年
A. Li B. Be2+ C. Na+ D. Mg2+
1. 共价键的形成和本质
两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。
§7-2 共价键理论 §7-2-2 价键理论（又叫VB法）
从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正负离子之间的库仑作用力
2. 价键理论的基本要点
1）共价键的形成
要形成共价键：
①两原子中必须有自旋相反的成单电子(这里的成单电子可以是激发后形成的)
②体系能量要达到最低
③原子轨道要满足最大重叠原理即沿着原子轨道最大重叠的方向来成键
2）共价键的特点:饱和性和方向性
3）共价键的键型
根据共价键形成时提供电子的不同可分为：
普通共价键：重叠的两个原子轨道各提供一个成单电子
配位键：重叠的两个原子轨道中，一个原子轨道中有一对电子；而另一原子轨道是空的
根据共价键形成时原子轨道重叠方式的不同可分为：
a. σ键：
原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。
b. π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。
键 键
原子轨道的重叠方式 头碰头 肩并肩
成键电子的原子轨道角度分布图 关于键轴圆柱形对称 键轴平面反对称
原子轨道的重叠程度大小 大 小
键能和稳定性 高 低
常见成键原子轨道类型各举一例 s-s, px-px, s-px py-py, pz-pz
N2 分子中两个原子各有三个单电子 ，
px py pz
沿 x 轴成键时， px 与 px “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， pz 和 pz ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。



注意：一般而言，若两个原子之间只有一个共价键，通常这个共价键是 键；若两个原子之间有两个或三个共价键时，那么只有一个 键，剩下的都是 键。
§7-2-4 杂化轨道理论
为了从理论上解释多原子分子或离子的立体结构，1931 年 Pauling 在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)。
1 杂化轨道理论
1 基本要点：
成键时中心原子能量相近的价电子轨道重新组合的过程叫做杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。
杂化前后轨道数目不变。
杂化后轨道伸展方向、形状发生改变，杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。
+ = +
s 轨道 p 轨道 sp 杂化轨道
+
+
sp 杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向
2 杂化轨道的类型
按参加杂化的轨道类型来分：
（1）s-p型杂化
sp杂化
sp2杂化
sp3杂化
（2）s-p-d型杂化
sp3d杂化
sp3d2杂化
d2sp3杂化
dsp3杂化
dsp2杂化
按杂化轨道是否完全等同来分：
等性杂化和不等性杂化
等性杂化：一组杂化轨道中，若参加杂化的各原子轨道s、p、d等成分相等，则杂化轨道的能量相等，这种杂化称为等性杂化。
不等性杂化：一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s、p、d等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。
怎样判断等性杂化和不等性杂化？
当配位原子相同时，中心原子只有成单电子参与的杂化（即参与杂化的原子轨道上的电子数目等于杂化轨道的数目）为等性杂化。当配位原子相同时，中心原子中有孤电子对参与的杂化（即参与杂化的原子轨道上的电子数目多于杂化轨道的数目）为不等性杂化。如：H2O、NH3
第二种方法：利用价层电子对互斥理论来判断：当配位原子相同时，先求价层电子对数，在价层电子对数为3和4时，若配位原子数等于价层电子对数(即孤电子对数为零)，则为等性杂化；若配位原子数小于价层电子对数(即孤电子对数不为零)，则为不等性杂化。
注意：杂化轨道有利于形成 键，但不能形成 键。
杂 化 类 型 sp sp2 sp3
杂化轨道数 2 3 4
杂化轨道夹角 180° 120° 109°28ˊ
杂化轨道空间构型 直线型 平面三角形 正四面体
分 子 类 型 AB2 AB3 AB2E AB4 AB3E AB2E2
分子几何构型 直线型 平面三角形 V型 正四面体 三角锥型 V型
实 例 CO2 CS2 BF3 SO2 CCl4 NCl3 AsH3 H2O OF2
杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂 化 类 型 sp3d , dsp3 sp3d2 , d2sp3 dsp2
杂化轨道夹角 90°,120°,180° 90°,180° 90°,180°
杂化轨道数
5 6 4
杂化轨道空间构型 三角双锥 正八面体 平面正方形
分 子 类 型 AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2
分子几何构型 三角双锥 变形四面体 T型 直线 正八面体 四方锥 平面四方 平面正方形
实 例 PCl5 AsCl5 TeCl4
SCl4 ClF3
XeOF2 XeF2 SF6 XeOF4 IF5 XeF4
共价型分子AB的中心原子A采用sp3d杂化轨道成键时, 则分子的空间构型不可能是(武大2006)
A. 直线形 B. T型 C.三角双锥 D.三角锥
3、大π键
a、定义：在一个平面形的多原子分子中，如果相邻的原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或“非定域π键”，简称大π键
(m 电子数，n p轨道数)
b、 离域π键的形成条件
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道
③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数
角形( ): O3 SO2 NO2 NO2-
3
4
直线形( ): CO2 SCN- CS2 N3- NO2+ N2O
4
3
平面三角形( ): HCO3- HNO3
3
4
平面三角形( ): CO32- NO3- SO3 BX3
4
6
4. π反馈配建
A B A有空的轨道且与B原子孤电子对所在P轨道对称性一致，重叠形成键，故称π反馈配建。反馈π配建有三种：d-pπ反馈配建， 如H3PO4；d-dπ反馈配建，如M(PR3)n；d-π* π反馈配建,如Fe(CO)5
..
对于含氧化物或含氧酸及酸根中常有d-pπ反馈配键, 这样的化合物中心原子位于第三、四、五周期, 第二周期的不存在d-pπ反馈配键, 因无d轨道.
存在d-pπ反馈配键常见的有: H3PO4(PO43-), H2SO4(SO42-), HClO4(ClO4-), H3PO2, H3PO3, P4O10, SOCl2, SO2Cl2, HClO2, HClO3等
虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价分子的构型非常简便实用。
§7-2-3、价层电子对互斥理论（VSEPR）
(1)确定中心原子A的价层电子对数VP
原则:①A的价电子数=主族序数;
②配体B: H和卤素每个原子各提供一
个价电子, 氧与硫不提供价电子;
③正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数。
VP=1/2[A的价电子数+B提供的价电子数
±离子电荷数( )]
2 共价分子几何构型的预测
④多余的成单电子作为成对电子
例：CH4分子中，VP = (4+1×4) /2 = 4
H2O VP = (6+1×2) /2 = 4
SO3 VP = (6+0×3) /2 = 3
NO2 VP = (5+0×2) /2 = 2.5 3
VP = (6+0×4 +2) /2 = 4
NH4+ VP= (5+1×4 –1)/2 = 4
(2) 确定价层电子对的排布方式
价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。
(3) 确定分子的几何构型
分子几何构型： 指不包括孤对电子对的ABn在空间的排布。
孤对电子对数m = VP - n
结论：当ABn 的m=0时， VSEPR模型 = 分子几何构型。当ABn 的m 0时，若孤电子对在空间的排布只有一种方式, 那么得到VSEPR模型后略去孤对电子对，就得到分子几何构型。
若孤电子对在空间的排布方式有多种时, 根据排斥力最小原则来确定其空间构型.
判断 SF4 分子的结构
在 SF4 分子中，中心 S 原子的价电子对数为 ( 6 + 1 4 ) 2 = 5，其中 4 对成键电子对，一对孤电子对。孤对电子的排布方式有两种，见图 。
图 SF4 分子的两种可能结构
在 ClF3 分子中，中心 Cl 原子的价电子对数为 ( 7 + 1 3 ) 2 = 5，其中三对成键电子对，两对孤电子对。电子对的空间排布为三角双锥形，三角双锥的五个顶角中有两个顶角为孤对电子所占据，三个顶角为成键电子对所占据，因此，ClF3 有三种可能的结构，见图 。
判断 ClF3 分子的结构
ClF3分子的结构 （a） （b） （c）
90 孤电子对- 孤电子对之间排斥作用数 0 1 0
90 孤电子对- 成键电子对之间排斥作用数 4 3 6
90 成键电子对- 成键电子对之间排斥作用数 2 2 6
3 杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的关系
a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。
b ) 等性杂化 价层电子对数和配体数相等；
不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。

杂化类型和几何构型
价层电子对数
2
3
4
杂 化 类 型
sp
sp2
sp3
分 子 类 型
AB2
AB3
AB2E
AB4
AB3E
AB2E2
分子几何构型
直线型
平面三角形
V型
正四面体
三角锥型
V型
实 例
CO2
BF3
SO2
CCl4
NH3
H2O
价层电子对数
5
6
杂 化 类 型
sp3d
sp3d2
分 子 类 型
AB5
AB4E
AB3E2
AB2E3
AB6
AB5E
AB4E2
分子几何构型
三角双锥
变形四面体
T型
直线
正八面体
四方锥
平面四方
实 例
PCl5
SF4
ClF3
XeF2
SF6
XeOF4
XeF4
判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。( 对数，电子对构型 ，分子构型，杂化方式 )
I3－ CS2 SO42－ XeF4
解 对数 5 2 4 6
电子对构型
三角双锥 直线形 正四面体 正八面体
分子构型
直线形 直线形 正四面体 正方形
杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2
VSEPR可以预言分子的几何构型
局限性：（1）只适用于主族元素的共价分子几何构型的判断，不适用过渡元素配合物的杂化方式、几何构型的判断。
（2）不能说明成键原理及键的强度
N(CH3)3三角锥形，N(SiH3)3而为平面三角形。
由为于Si原子的价轨道存在3d空轨道，所以Si原子的最大配位数可以达到6，可以形成d－pπ键，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形。这是由于N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键所致。
分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成了现代共价键理论。
7 －2 －5 分子轨道理论
1 分子轨道理论要点
　　（1）分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数 来描述，这个 称为分子轨道。
（2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。例如，两个原子轨道 a和 b 线性组合后产生两个分子轨道 1 和 1*
　　 1 = c1 a + c2 b 1* = c1 a － c2 b
式中 c1 和 c2 是常数。
这种组合是不同原子的原子轨道的线性组合，与轨道的杂化不同。轨道杂化是同一原子的不同原子轨道的重新组合。分子轨道与原子轨道的不同之处还在于分子轨道是多中心的，而原子轨道则只有一个中心。原子轨道用 s，p，d，f，…等表示，分子轨道常用 ， ， ，…等表示。
　　（3）原子轨道线性组合成分子轨道，分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道，如前面所示的 1*；能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道，如前面所示的 1。
　　（4）每个分子轨道 都有相应的图象。根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为 轨道和 轨道。根据分子轨道的能量的大小，可以排列出分子轨道能级图。
2 原子轨道线性组合三原则
（1） 对称性匹配原则
只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道
（2） 能量相近原则
只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道
（3） 轨道最大重叠原则
在对称性匹配、能量相近的基础上，原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。
（1） 同核双原子分子轨道能级图
3 分子轨道能级图及其应用
a. 由低能量的原子轨道组合成的分子轨道的能量也低
b. 分子轨道中也存在有兼并轨道
c. 分子轨道能级中也有交错现象存在
注意：
2p
2p
2s
2s
2s
*2s
1s
*1s
MO
1s
1s
AO
AO
A 图
*2
*2
*2
2
2
2
必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。
2p
2p
A 图
*2
*2
*2
2
2
2
B 图
2p
2p
*2
*2
*2
2
2
2
适合O2，F2
适合N2，C2， B2
分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。
可用键级表示分子中键的个数
键级 = (成键轨道电子数 反键轨道电子数) ÷ 2；键级越高，分子越稳定，键级为零的分子不能稳定存在。
电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。
H2 分子轨道图
分子轨道式
( 1s ) 2

*1s
1s
MO
1s
1s


H2 分子中，键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （单键 ）
AO
AO
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 2
键级 = ( 2 － 2 ) / 2 = 0
He2 分子轨道图


1s
1s


*1s
1s
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。
He 2＋ 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 1
键级 = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2
He 2＋ 分子离子


1s
1s


*1s
1s
O2 KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)1 ( 2pz*)1 键 三电子 键
第 2 周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数
分子 分子轨道式 键级 键长pm 键能
kJ 　mol-1
Li2 KK( 2s)2 1 267 106
B2 KK( 2s)2 ( 2s *)2 ( 2py)1( 2pz)1 1 159 297
C2 KK( 2s)2 ( 2s *)2 ( 2py)2( 2pz)2 2 124 607
N2 KK( 2s)2 ( 2s *)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2px)2 3 110 945
O2 KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)1 ( 2pz*)1 2 121 498
F2 KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)2 ( 2pz*)2 1 141 157
结论：键级越大，键能越高，键长越短，分子越稳定
解释: 为什么稳定性
O2 KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)1 ( 2pz*)1 键级=2
O2+ KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)1 键级=2.5
O2- KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)2 ( 2pz*)1 键级=1.5
（3）异核双原子分子的分子轨道图
考研涉及的有：CO, NO, NO+
对于CO 分子，其分子轨道能级图和 N2 分子的分子轨道能级图接近
　　NO 分子的能级图目前教材上有两种:
(1)北师大第三、四版和宋天佑第二版认为与氧分子比较接近，具有 15 个电子的 NO 分子的分子轨道式为：
KK( 2s)2 ( 2s*)2 ( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2( 2py*)1
(2)武大第三版认为与氮分子比较接近，具有 15 个电子的 NO 分子的分子轨道式为：
KK( 2s)2 ( 2s*) 2 ( 2py)2( 2pz) 2 ( 2px)2 ( 2py*)1
最高占据轨道:
所有已占有轨道中能量最高的叫做最高占据轨道.
最低空轨道 :
所有空轨道中能量最低的叫做最低空轨道.
O2 KK( 2s)2 ( 2s*)2 ( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2( 2py*)1( 2pz*)1
分子的磁学性质
电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。
键级 = ( 4－ 2 ) / 2 = 1，
两个单电子键，分子显顺磁性
或者写成
B2分子轨道式
( 1s)2( 1s*) 2 ( 2s)2 ( 2s*) 2 ( 2py)1( 2pz) 1
键级 = ( 6 － 2 ) / 2 = 2，
双键 两个 键，
分子显抗磁性
或者写成
C2分子轨道式
4）键参数
化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。
a．键能(Bond energies) E— 共价键强弱的标志
定义：在298k和100kPa条件下，1mol理想气体分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能，以符号D表示。
通常键能越大，键越牢固，由这样的键构成的分子也就越稳定
c．键角（Bond angles）
定义：在分子中，键与键之间的夹角，称为键角。键长和键角确定了，分子的几何构型就确定了 。
b．键长（Bond lengths）
定义：分子中两个相邻的原子核之间的平均距离，称为键长（或核间距）。
键长与键的强度（即键能）有关，即键能越大，键长越短
影响键角的因素
（1）杂化方式的影响：在s-p等性杂化中，p轨道成分越大，键角越小且越靠近90 。 反之，键角趋于增大，如：sp3 sp2 sp键角依次增大。 CCl4（2）孤对电子的影响
孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。对于同一种杂化方式，孤对电子对数越多, 键角越小.
如：CH4>NH3>H2O
3 对，
（3）重键的影响 重键使键角变小
键角本应该为 120 °，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120 °， 而 HCO 键角大于120 °。
甲醛
(4) 中心原子电负性的影响
NH3 H－N－H 107° 键角依次减小，如何解释
PH3 H－P－H 93°
AsH3 H－As－H 92°
SbH3 H－Sb－H 91°
配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 H－N－H 键角大些，而 SbH3 中 H－Sb－H 键角小些。
(5) 配体电负性的影响
中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：
PCl3 ( 100 °) < PBr3 ( 101.5 ) < P I3 (102 )
下列各组键角大小判断不正确的是（南开2008）
A. NH3>H2O B. BeF2>SF2
C. PH3>NH3 D. BF3>BF4-
d．键的极性（Bond polarity）
电负性表示分子内原子对电子的吸引能力。在共价键中，若成键的两原子属于同种元素，电负性差值为零，这种共价键称为非极性共价键；若成键的两个原子所属的元素的电负性差值不等于零，这种共价键称为极性共价键。 键的极性与电负性差有关，两个原子的电负性差值越大，键的极性就越大
下列化合物中键的极性最弱的是(上海师大2002）
Na2O B. CO2 C. H2O D. NO2
定义： 在金属晶体中，自由电子汇集形成“电子的海洋”，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属中的自由电子把金属正离子吸引并约束在一起，这就是金属键的实质。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。
与非金属原子相比，金属原子的半径比较大，核对价电子的吸引力比较弱。这些价电子很容易从金属原子上脱离，在整个金属晶体中自由流动，被称为自由电子或离域电子。
7 -3 -1 金属键的改性共价键理论
7 -3 金属键理论
金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。在金属晶体中，由于自由电子的存在和金属的紧密堆积结构，使金属具有共同的性质，如具有金属光泽、较大的密度、导电性和导热性等。
特点：金属键无方向性，无固定的键能。
影响因素：金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。
7－3－2 金属键的能带理论
金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。
图 7－32 Li2 分子轨道能级图
图 7－33 金属 Li 的能带
在金属锂中如果有 n 个 Li 原子，它们各自的 1s 原子轨道将组成 n 个 1s 分子轨道。由于这些分子轨道之间的能量差别很小，实际上，它们的能级连成一片，而成为一个能带（energy band）。
满带 导带和空带
以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0
1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。
从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带
2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带
2p 能带中无电子，称为空带。
图 7－34 鈹的金属能带的重叠
相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。
Be 的 2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。
能带重叠
一般金属导体的价电子能带是半满的导带，或价电子能带虽是满带，但有空的能带而且空带与满带之间的能量间隔很小，发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可以跃迁到邻近的空轨道上，因此能导电。
从能带观点，一般固体都具有能带结构。能带结构中禁带的宽度和能带中电子填充的情况可以决定固体材料是导体、半导体或绝缘体。
绝缘体中的价电子所处的能带都是满带，满带与相邻能带之间存在禁带，禁带宽度大于 5 eV，电子不能越过禁带跃迁到上面的能带，因此不能导电，如金刚石等。
半导体的价电子也处于满带，但与邻近空带间的禁带宽度较小，一般小于 3 eV，高温时电子可以越过禁带而导电，常温下不导电，如Si、Ge等。
7－4 晶体
１晶体的基本概念
　　固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点和各向异性。
　　从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。
晶胞参数：
晶胞的大小和形状由六个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长a、b、c和由三条边 cb、ca、ab 所成的三个夹角 、 、 。
尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为 7 个晶系：
表 7－2 七大晶系
晶系 晶轴 轴间夹角
立方 a = b = c = = = 90
四方 a = b c = = = 90
正交 a b c = = = 90
三方 a = b = c = = 90
六方 a = b c = = 90 ， = 120
单斜 a b c = = 90 ， 90
三斜 a b c 90
　　立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方 3 种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方 2 种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交 4 种点阵排列方式；
三方晶系只有简单三方 1 种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜 2 种点阵排列方式；三斜晶系只有简单三斜 1 种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方 1 种点阵排列方式。
表 7－3 14 种Bravias晶格
　　7 个晶系共有 14 种空间点阵排列方式，它们的晶胞示意图列于表 7－3。这 14 种空间格子是由法国科学家 Bravais 首先论证的，也称为 Bravais 格子。
根据晶体中质点内容的不同，晶体可分类成：离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属晶体。
晶体类型 占据晶 格结点的质点 质点间作用力 熔点、硬度
离子晶体 阴阳离子 离子键 熔点较高、硬度大
分子晶体 分子 分子间作用力 熔点低、硬度小
原子晶体 原子 共价键 熔点高、硬度大
金属晶体 金属原子或金属阳离子 金属键 一般熔点较高、硬度大
(1) CsCl型（CsBr、CsI）　
a． 负离子堆积类型：简单立方
b．正负离子组成比：
c．正离子所占空隙种类及占有率： 立方体空隙100%
d．正负离子配位数之比: 8︰8
其晶胞为简单立方晶胞。
常见二元离子化合物的典型结构型式
(2) NaCl型（LiF、AgF）
a．负离子堆积类型：面心立方；
b．正负离子组成比：
c．正离子所占空隙种类及占有率：正八面体空隙　100%
d．正、负离子配位数之比:6︰6
(3) 立方ZnS型（ZnO、HgS）
a．负离子堆积方式：面心立方
b．正负离子组成比：
c．正离子所占空隙种类及占有率：正四面体空隙　50%
d．正负离子配位数之比：4︰4
半径比r+/r- 配位数 晶体构型 实例
0.225 ~ 0.414
0.414 ~ 0.732
0.732 ~ 1 4
6
8 ZnS型
NaCl型
CsCl型 ZnS, ZnO, BeS, CuCl, CuBr等
NaCl, KCl, NaBr, LiF, CaO, MgO, CaS, BaS等
CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl, TlCN等
正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系
注意 该规则将离子视为刚性球体，因此该规则只适用于典型的离子晶体，如果阴、阳离子间有强烈的相互极化作用就不适用了。
金属晶体的密堆积结构
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。
在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准
1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )
1
2
3
4
5
6
A
B
，
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。
下图是此种六方
紧密堆积的前视图
A
B
A
B
A
第一种是将球对准第一层的球。
1
2
3
4
5
6
于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。
配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )
第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
此种立方紧密堆积的前视图
A
B
C
A
A
B
C
第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。
配位数 12 。
( 同层 6， 上下层各 3 )
B
C
A
ABC ABC 形式的堆积属于面心立方堆积
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。
金属钾 K 的立方体心堆积
还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。
配位数 8 ，空间利用率为 68.02% 。
六方紧密堆积 —— IIIB，IVB
面心立方紧密堆积 —— IB，Ni，Pd， Pt
立方体心堆积 —— IA，VB，VIB
金属的
堆积方式
7 -5 分子间作用力
化学键一般是指原子结合成分子和晶体的强作用力。离子键、共价键和金属键其键能约为 100 800 kJ mol-1。
分子之间弱的相互作用称为分子间作用力或范德华力(Van der Waals force)， 其结合能比化学键能约小一、二个数量级，大约为几到几十 kJ mol-1。
§7-5-1、分子的极性
1.极性分子与非极性分子
分子中，分子的正电荷重心与负电荷重心不相重合，形成正负两极。这种分子叫极性分子。其正、负电荷重心相重合，是非极性分子
2. 分子的极性
双原子分子的极性与键的极性有关，由非极性键形成的同核双原子分子为非极性分子；由极性键形成的异核双原子分子为极性分子。
多原子分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间构型有关。如果组成分子的化学键是极性键，对于双原子分子则一定是极性分子，而对于多原子分子来说，就要考虑分子的空间构型。
结构对称：非极性分子
结构不对称：极性分子
对称的结构有：直线形、平面三角形、正四面体、五角双锥、正八面体、平面正方形
不对称的结构有：角型、三角锥形、变形四面体、T型、四方锥
偶极矩 μ = q d 。q为正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量, d为正负电重心之间的距离（ 称偶极矩长 ）， 单位为德拜(Debye)
3 偶极矩
极性分子极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。
μ是一个矢量，既有大小，又有方向。
方向: 从正指向负
4. 永久偶极、诱导偶极和瞬间偶极
永久偶极：极性分子的固有偶极
诱导偶极：在外电场的作用下，非极性分子的正负电荷重心会发生变化，变成具有一定偶极的极性分子, 而极性分子在外电场作用下, 其偶极也可以增大。这种在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极. 　
诱导偶极的强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。
　瞬间偶极：非极性分子无外电场时, 由于运动、碰撞, 原子核和电子的相对位置变化, 其正负电重心可有瞬间的不重合; 极性分子也会由于上述原因改变正负电重心. 这种由于分子在某一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极. 瞬间偶极和分子的变形性大小有关.
§7-5-2、分子间作用力
分子间力最早是由 Van der Walls 研究实际气体对理想气体状态方程的偏差时提出来的，又称为 Van der Walls力。Van der Walls力 可根据不同来源分为如下三个部分。
(1) 取向力（orientation force）又叫Keeson力
a. 定义：当两个极性分子相互接近时，一个分子带负电荷的一端要与另一个分子带正电荷的一端接近，这样就使得极性分子有按一定方向排列的趋势，因而产生分子间引力，称为取向力。
b．取向力存在于永久偶极之间或离子与永久偶极之间。　　
c. 取向力的本质是静电力，与分子偶极矩的平方成正比，与热力学温度成反比，与分子间距离的7次方成反比。
(2) 诱导力（induction force）又叫Debye力
a．由诱导偶极产生的分子间作用力，称为诱导力。
b．诱导力不仅存在于非极性分子与极性分子之间，也存在于极性分子本身之间。
c. 诱导力的本质也是静电力，与分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与热力学温度无关。
(3) 色散力（dispersion force）又叫London力
a．由于瞬时偶极的产生，引起的分子间的相互作用力，称为色散力。
b．分子的变形性越大，色散力越大。
c．色散力存在于任何共价分子之间。
分子间力的特点：
a ) 永远存在于分子之间；
b ) 力的作用很小，只有几到几十 kJ mol-1
c ) 无方向性和饱和性；
d ) 是近程力，只有分子相互靠近为几个pm时才存在；
e ) 经常是以色散力为主。
注意：对于大多数分子来说,色散力是主要的,只有极性很大的分子, 取向力才占较大的比重.
分子间作用力直接影响物质的物理性质，例如熔、沸点，当分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高。
在判断分子晶体的熔、沸点高低时，人们总结了一条规律：对于结构相似的同系物，分子量越大，变形性越大，分子间力越强，物质的熔、沸点越高。
§7-5-3、氢键
（1）定义：所谓氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一个分子中的高电负性原子Y之间所形成的一种弱的相互作用，称为氢键。氢键通常可用---表示，如X—H---Y，其中X、Y可以是同种原子，也可以是不同种原子。经典的氢键中的X、Y一般是电负性大、半径小的F、N、O等原子，这样的氢键较强。
1、氢键（hydrogen bond）
（2）它比化学键弱，但比van der Waals力强。
（3）氢键既存在于分子之间（称为分子间氢键），也可以存在于分子内部（称为分子内氢键）的作用力。
（4）氢键的形成必须两个条件：（a）分子中有一个极性X-H作为氢键给予体。X原子的电负性要大，使得氢原子带部分正电荷；（b）分子中有一个具有孤电子对、电负性较大、半径较小的Y原子，或具有电子给予体性质的基团，作为氢键接受体。
氢键的方向性是指 Y 原子与 X－H 键形成氢键时，Y 中孤对电子对的对称轴要尽可能与 X－H 的键轴在同一方向，即 X－H --- Y 位于一条直线上。这样可使 X 和 Y 原子距离最远，两原子间的斥力最小，因而体系稳定。
2、氢键的特点：
（1）具有方向性和饱和性
氢键的饱和性是指每一个 X－H 键只能与一个 Y 原子形成氢键。由于氢原子比 X、Y 原子小得多，形成 X－H --- Y 键以后，X、Y 原子电子云的斥力使得另一个极性分子 Y′很难靠近。
邻硝基苯酚
如 HNO3
（2）氢键的强弱
氢键的强弱与 X 和 Y 的电负性大小有关：X、Y 的电负性越大，则形成的氢键越强。此外，氢键的强弱也与 X 和 Y 的半径大小有关；较小的原子半径有利于形成较强的氢键。
（3）分子内氢键
若H两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。
3、氢键对物质性质的影响
(1)分子间存在氢键时, 大大地影响了分子间的结合力, 故物质的熔点、沸点将升高.
（2）分子间氢键可以提高物质的沸点，而分子内氢键可以降低物质的沸点，
§7-5-4、离子极化作用
＋
－
－
－
＋
＋
＋
－
＋
－
（1） 离子和分子一样，自身电场的作用，将使周围其他离子的正负电荷重心不重合，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化。
1、离子的极化
（2）极化作用：离子使异号离子极化的作用，称为极化作用。阳离子带正电荷，一般离子半径较小，它对周围的阴离子会起诱导作用。因此阳离子的主要作用是去极化周围的阴离子。
（3）离子极化作用的规律
a．电荷高的阳离子具有强的极化能力，则极化作用越强
b．在电荷相同的情况下，对于不同电子结构的阳离子极化作用的顺序为：8电子构型 ＜ 9-17电子构型 ＜ (18或18+2) 电子构型
Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 +
c. 电荷相等、电子结构相同的离子，半径小的具有较强的极化能力
2、离子的变形性
(1) 离子极化可以使离子电子云变形，这种被带相反电荷离子极化而发生离子电子云变形的性质称为离子的变形性，或可极化性。无论是正离子或负离子都有极化作用和变形性两个方面，但是正离子半径一般比负离子小，所以正离子的极化作用大，而负离子半径一般较大，外层具有较多的电子，容易变形，因此离子的变形性主要是指阴离子。
(2) 离子变形性规律
a．电子层结构相同的离子，随着负电荷的减少和正电荷的增加而变形性减小。
b. 电子层结构相同的离子，电子层越多，变形性越大。
c. (18或18+2) 电子构型和9-17电子构型的离子，其变形性比半径接近电荷相同的8电子构型离子大得多。
d．复杂的阴离子的变形性不大，而其中心离子的氧化数越高，变形性越小。
3、相互极化作用
Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2－ 施加电场作用，使 O 2－ 变形，当然 O 2－ 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。
负离子对正离子的极化作用（负离子变形后对正离子电子云发生变形），称为相互极化作用，又称附加极化作用
相互极化的规律：
（1）18与（18+2）电子构型的阳离子容易变形，容易引起相互的附加极化作用；
（2）在周期表的同族中，至上而下，18电子构型的离子的附加极化作用递增，加强了这种离子与阴离子的总极化作用；
（3）在具有18或（18+2) 电子构型的阳离子的化合物中，阴离子的变形性越大，附加极化作用越强。
4、离子极化对化合物结构与性质的影响
化合物的晶体构型
较强的极化作用使化学键的性质由离子键向共价键过渡
(2) 化合物的颜色：极化作用越强，化合物的颜色越深
同时，晶体结构从高配位数向低配位数形式过渡
(3) 化合物的熔点和沸点
极化作用的结果，使离子键向共价键过渡，引起晶格能降低，导致化合物的熔点和沸点降低。
(4) 化合物的溶解度降低
(5) 二元化合物的热稳定性：相互极化作用越大，分解温度就越低。
化合物 CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2
分解温度∕K 1223 773 763 不存在
5、 反极化作用
NO3－ 中心的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形。
NO3－ 的结构
HNO3 分子中， H＋ 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。
由于 H＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。
我们称 H＋ 的极化作用为反极化作用，就是与 N ( V ) 的极化作用相比较而言的。
4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
Li + 的极化能力次于 H＋ ，但强于 Na + ，故稳定性关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3
结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。
以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。
硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ；
AgNO3 444 ℃ 分解 ， AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。
结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。

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