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第13章
硼族元素
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硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl
价电子构型：ns2np1
缺电子元素：价电子数<价层轨道数
缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数
例如：BF3，H3BO3。
注意： HBF4不是缺电子化合物。
硼族元素概述
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缺电子化合物特点：
b. 易形成双聚物Al2Cl6
HF BF3
a. 易形成配位化合物HBF4
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硼族元素的一般性质
B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属
氧化态：B，Al，Ga：（+3）
In：（+1，+3）
Tl：（+1）
最大配位数：
B：4 例：HBF4
其它：6 例：Na3AlF6
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镓、铟、铊都是软金属
熔点都较低（镓的熔点为29.78℃）
铟
镓
铊
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13 － 1 硼单质及其化合物
13 － 1 － 1 硼单质
1、 硼的同素异形体
无定形硼 晶形硼
棕色粉末 黑灰色
化学活性高 硬度大
熔点，沸点都很高
α-菱形硼(B12)结构:
正二十面体
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3 硼单质的制备
工业上采用碱法分解硼镁矿制备硼单质
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13 － 1 － 2 硼的氢化物
硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6
例： B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有CH4，但无BH3
最简单的硼烷：B2H6
其结构并非如右图所示：
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1、乙硼烷的制备与性质
1）硼烷的制备
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2）硼烷的性质
① 自燃
高能燃料，剧毒
② 水解
含硼化合物燃烧火焰呈现绿色
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④ 加合反应
③ 被氯氯化
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⑤硼的氮化物
BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似：
BN有三种晶型：
无定形
(类似于无定型碳)
六方晶型
(类似于石墨)
作润滑剂
立方晶型
(类似于金刚石)
作磨料、坩埚材料
B2H6与NH3在873K反应，可生成BN
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最简单的硼烷是 B2H6 2 BH3(g) ＝ B2H6(g)
△rH ＝ －148 kJ·mol－1
sp3
2、 硼烷的结构
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）
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记作：
要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
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B4H10分子结构
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硼烷中有
五种键型
硼氢键 B－H
硼硼键 B－B
氢桥键
B
B
H
闭合的3中心－2电子硼桥键
B
B
B
开放的3中心－2电子硼桥键
B
B
B
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癸硼烷-14(B10H14)的键联关系示意图
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13 － 1 － 3 硼的含氧化合物
1 B2O3 和 H3BO3
B2O3 是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱水只能得到玻璃态的 B2O3，只有在较低的温度下、极其缓慢地脱水才能得到 B2O3 晶体。
若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时
B2O3 ＋ H2O ( g ) 2 HBO2 ( g )
B2O3易溶于水生成硼酸，粉末状的B2O3可用作吸水剂
B2O3＋ 3 H2O 2 H3BO3 (aq)
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B：SP2杂化；存在分子间氢键
硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解理性，可作为润滑剂。
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H3BO3是Lewis酸，是一元酸。
OH
OH
OH
B
＋ Ｈ2O
OH
B
OH
OH
OH
－
＋ H＋
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硼酸酸性很弱，Ka＝5.81×10－10，加入多羟基化合物可增加酸性。这是因为加入的物质可以与B(OH)4－结合成很稳定的物质，如：
O
HOCH
CH2
CH2
O
B
O
HOCH
CH2
CH2
O
－
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H3BO3 ＋ 3 CH3OH B(OCH3)3 ＋ 3 H2O
H2SO4
燃烧绿色火焰
可鉴别硼酸及盐
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2 硼砂及其它硼酸盐: Na2B4O5(OH)4·8H2O
[B4O5(OH)4]2－
B: sp2 杂化
sp3 杂化
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硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到400 C左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。
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硼砂本身为缓冲溶液，在洗衣粉中作填料。
Na2B4O7 ＋ 7 H2O 4 H3BO3 ＋ 2 NaOH
H3BO3 ＋ OH－ B(OH)4－
pH ＝ 9.24
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硼砂珠实验:
用铂丝圈蘸取少许硼砂，灼烧熔融，使生成无色玻璃状小珠，再蘸取少量被测试样的粉末或溶液，继续灼烧，小珠即呈现不同的颜色，借此可以检验某些金属元素的存在。
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硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。
偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。
NaBO2 ＋ H2O2 NaBO3·H2O
△
Na2B4O7 B2O3 ＋ 2 NaBO2
＋) CuO ＋ B2O3 Cu (BO2)2(蓝色)
Na2B4O7 ＋ CuO 2 NaBO2·Cu(BO2)2
Cr2O3 为绿色 , Fe2O3 为黄色.
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化学键 三角形和四面体的轮廓线
硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元——三角形的BO3和四面体的BO4——联结而成的。
(a) (b)
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13 － 1 － 4 硼的卤化物
BX3的中心硼原子的轨道采用sp2杂化，构型为三角形，为缺电子结构。
X
B
X
X
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将 BF3 通入水中:
BF3＋ 3 H2O B(OH)3 ＋ 3 HF
进一步反应:
BF3 ＋ HF H＋ ＋ BF4－
BX3水中发生强烈水解：
BCl3＋3 H2O B(OH)3＋3 HCl
BX3 是典型的强的路易斯酸，如：
BF3(g) ＋ NH3 H3N→BF3
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13 － 2 铝单质及其化合物
13 － 2 － 1 铝单质
1、铝的提取和冶炼
铝矾土
Al2O3
NaOH
Na[Al(OH)4]溶液
通入CO2
Al(OH)3
沉淀
分离、焙烧
较纯净
的Al2O3
电解
熔融Na3AlF6
铝
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2 铝单质的性质
铝最重要的性质是两性。
铝可以从其它金属氧化物中置换出金属
2 Al ＋ Fe2O3 2 Fe ＋ Al2O3 (铝热反应)
铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备
3n LiH ＋ n AlCl3 (AlH3)n ＋ 3n LiCl
(AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。
在高温下，铝容易同 P、S、Si 等非金属反应
2 Al＋3 S Al2S3
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氧化铝：Al2O3
α- Al2O3：六方紧密堆积晶体 ，刚玉, 硬度大，不溶于水、酸、碱。
γ- Al2O3：立方紧密堆积晶体, 活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。
13 － 2 － 2 铝的含氧化合物
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红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。
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铝的含氧化合物最重要的性质是两性：
Al(OH)3 ＋ 3 HCl AlCl3 ＋ 3 H2O
Al(OH)3 ＋ NaOH NaAl(OH)4
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离子晶体 分子晶体
分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机
溶剂，易形成双聚物。
水解激烈：
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
13 － 2 － 3 铝的三卤化物
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ⅢA族除 B 的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2， (GaBr3)2等。
AlCl3 中Al为 sp3 杂化
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用干法合成AlCl3：
潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。
白烟为NH4Cl
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Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素
O
3H
)
(
)
O
H
Al(C
2
3
4
7
14
+
红色
茜素
3NH
(s)
Al(OH)
O
H
3NH
Al
4
3
2
3
3
+

+
+
+
(OH)
O
H
C
3
Al(OH)
2
2
6
14
3
+
*
13 － 2 － 4 铍和铝的相似性
铍和铝都是两性金属，Be(OH)2和Al(OH)3都是两性氢氧化物：
Be ＋ 2 NaOH ＋ 2 H2O Na2Be(OH)4 ＋ H2
2 Al ＋ 2 NaOH ＋ 6 H2O 2 NaAl(OH)4 ＋ 3 H2
Be(OH)2 ＋ 2 NaOH Na2Be(OH)4
Al(OH)3 ＋ NaOH NaAl(OH)4
*
BeCl2·4H2O 和 AlCl3·6H2O 受热脱水时发生水解：
BeCl2·4H2O Be(OH)Cl ＋ 3 H2O ＋ HCl
AlCl3·6H2O Al(OH)2Cl ＋ 4 H2O ＋ 2 HCl
Δ
Δ
无水BeCl2 和 AlCl3都是共价化合物，熔沸点低，易升华。气态时都是桥连的二聚体。
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13 － 3 镓、铟、铊
镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。
镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。
镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。
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镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定：
2 Ga ＋ 3 H2SO4 = Ga2(SO4)3 ＋ 3 H2↑
2 In ＋ 3 H2SO4 = In 2(SO4)3 ＋ 3 H2↑
2 Tl ＋ H2SO4 = Tl2SO4 ＋ H2↑
Ga ＋ 6 HNO3 = Ga (NO3)3 ＋ 3 NO2 ＋ 3 H2O
2 Tl ＋ 2 HNO3 = TlNO3 ＋ NO2 ＋ H2O
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Tl(III) 是很强的氧化剂，例如：
Tl2 ( SO4)3 ＋ 4 FeSO4 = Tl2SO4 ＋ 2 Fe2(SO4)3
Tl (NO3)3 ＋ SO2 ＋ 2 H2O = TlNO3 ＋ H2SO4 ＋ 2 HNO3
2 Tl 3＋ ＋ 3 S2－ = Tl2S (蓝黑色) ＋ 2 S
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其原因主要是6s2电子对的惰性显著
ⅢA ⅣA ⅤA
B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi
惰性电子对效应
＋1 ＋2 ＋3
ns2 ns2 ns2
同族元素，从上到下，与族数差 2 的氧化态，愈来愈稳定
ns2np1 ns2np2 ns2np3
＋3 ＋4 ＋5
同族元素，从上到下,与族数对应的最高氧化态，越来越不稳定
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所谓惰性电子对效应，就是指当原子的原子序数增大时，电子层数增多时，处于ns2上的两个电子的反应活性减弱，不容易成键，例如碳族元素，C、Si、Ge、Sn、Pb，其中，碳和硅等前几个元素是以+4价化合物稳定性强，而到了后面，铅则是以+2价化合物的稳定性强，这就是惰性电子对效应的一个很好的表现。可以这样来解释这种现象，电子层数越多，越到外层，两个亚层的电子的距离就越远，那么外层的电子就对内层电子形成了一种“保护”效应，使得内层的电子不容易参与成键，所以上面的铅的内层的6s2电子就不容易成键，铅的正二价化合物就比较稳定。

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