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第15章
氮族元素
*
氮族元素概述
氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi
价电子构型：ns2np3
具有明显的“惰性电子对效应”
*
s电子的径向几率分布图
*
As
Sb
Bi
氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。
*
　 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。
15 － 1 氮的单质
*
15 － 1 － 1 N2 分子的结构
1 N N 键长 109.5 pm
一个 键 px-px ；两个 键 ，py-py 和 pz-pz，相互垂直
2 分子轨道式为 [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π2Py )2(π2Pz)2(σ2Px)2]
键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1
对比氧分子的分子轨道：
[KK(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2Px)2 (π2Py )2(π2Pz)2 (π*2Py )1 (π*2Pz )1]
氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和 2p 轨道相互作用使σ轨道能量比π2py 和π 2pz高 。
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15 － 1 － 2 N2 的化学性质
与非金属反应： B、Si
与氧气反应： N2 + O2 2 NO
放 电
与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族）
3 Ca + N2 ＝ Ca3N2 （IIA 族）
250℃
△
高温高压
催 化 剂
与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3
*
15 － 1 － 3 N2 的制备
1 工业制备 液体空气分馏出水和氧气
150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用
2 实验室制备
NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑
(NH4)2Cr2O7(s) N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝ N2↑ + 6 NH4Br
2 NH3 + 3 CuO N2↑ + 3 H2O + 3 Cu
加热
加热
*
15 － 2 氮的成键特征
1 离子键 同电负性较小的金属 Li，Ca，Mg 等形成易水解的二元氮化物
2 共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价 键同其它原子相结合。
大 键：未杂化的 2p 轨道的电子对可以参与形成大 键，参与形成大 键的几个原子尽可能共平面，电子不再限定于某个原子的轨道中运动
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大 键
NO2 分子的轨道杂化和成键示意图
3 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子 配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。
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15 － 3 氮的氢化物
15 － 3 － 1 氨
1 氨的制备
工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3
300×105~700×105 Pa，约400~450 ℃
实验室制备:
2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O
Mg3N2 + 6 H2O ＝ 3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑
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2 氨分子的结构
不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 107 18’ ，偶极矩为 1.66 D
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3 氨的物理性质
气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体
溶液：在 20℃ 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨
液态：2NH3 NH4+ + NH2-
K = 1.9 10-33（－55 ℃)
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4 氨的化学性质
[NH4+][OH-]
[NH3]
K = = 1.8 10-5
（2） 取代反应 2 Na + 2 NH3 ＝2 NaNH2 + H2
3 Mg + 2 NH3 ＝ Mg3N2 + 3 H2↑
NH4C1 + 3 C12 ＝ 4 HCl + NCl3
（1） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+
(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位 H3N：+ BF3 ＝ H3N→BF3 Lewis碱
NH3 + H2O NH4+ + OH-
*
（3） 氨解反应
NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团
4 NH3 + COCl2 ＝ CO(NH2)2 + 2 NH4Cl
4 NH3 + SOCl2 ＝ SO(NH2)2 + 2NH4Cl
2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl
（4） 氧化反应
2 NH3 + 3 Br2 ＝ 6 HBr + N2
2 NH3 + 3 CuO ＝ N2 + 3 Cu + 3 H2O
2 NH4NO3 = 2 N2 + O2 + 4 H2O
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5 铵盐
NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱
①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水
石蕊试纸法 (红→蓝)
的结构：
现象：红棕到深褐
Nessler试剂法 (K2HgI4)
N：sp3杂化，正四面体
的鉴定：
O
3H
7I
]I(s)
NH
Hg
Hg
[O
4OH
]
2[HgI
NH
2
2
2
4
4
+
+
+
+
-
-
-
+
*
挥发性非氧化性酸铵盐
非挥发性，非氧化性酸铵盐
② 热稳定性差
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氧化性酸铵盐
铵被氧化 ，爆炸
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15 － 3 － 2 联氨(肼)
1 联氨的结构
顺 式 反 式
N 原子采取 sp3 杂化，3个σ键，氧化数为 -2，N－N 键长为 145 pm，N－H键长为 102 pm，∠HNH 为 108 ，∠NNH 为 102 ，扭转角为 90～95 ，偶极距 μ= 1.85 D，顺式结构。
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2 联氨的制备
2 NH3 + C1O－ ＝ N2H4 + C1－ + H2O
CO (NH2)2 + NaClO + 2 NaOH ＝ N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O
3 联氨的化学性质
N2H4 ＝ N2 + 2 H2; 3 N2H4 ＝ N2 + 4 NH3
动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。
N2H4(aq) + H2O ＝ N2H5+ (aq) + OH－ K ＝8.7×10-7
N2H5+(aq) + H2O ＝ N2H62+(aq) + OH－ K ＝1.9×10-14
N2H4(aq) + 2 X2 ＝ 4 HX + N2 氧化还原性
4 AgBr + N2H4 ＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr
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15 － 3 － 3 羟氨
NH2OH(aq) + H2O ＝ NH3OH+ + OH－
K = 1.9 10-33
酸性溶液
NH3OH+ + 2 H+ + 2 e－ ＝ NH4+ + H2O E = -1.35V
N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e－ ＝ 2 NH2OH E = -1.87V
碱性溶液
NH2OH + 2 H2O + 2 e－＝NH3·H2O + 2 OH－ E = 0.42V
N2 + 4 H2O + 2 e－ ＝ 2 NH2OH + 2 OH－ E = -3.04V
2 NH2OH + 4 AgBr ＝ 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O
不稳定性，弱碱性，氧化性弱，还原性强
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15 － 3 － 4 叠氮酸
结 构
大 键
分子中三个 N 原子以直线相联，N—N—N 键和 H—N 键间的夹角是 111°。显然靠近 H 原子的第1个 N 原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp 杂化的，在三个N原子间存在离域的大 键，N2 和 N3 之间还有一个 键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和 N3的距离是 113 pm 。
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15 － 4 氮的含氧化合物
15 － 4 － 1 氮的氧化物
1) N2O 分子中有2个离域的
三中心四电子大 键
2) NO N－O 距离为 115 pm
NO 分子中有单电子，具有顺磁性
在低温时部分发生聚合，生成 N2O2
N－O 距离为 112 pm，N－N 距离
为 218 pm，O－O 距离为 262 pm
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铂丝网
制备：
性质：
无色气体，水中溶解度较小。
*
N2O3 ：
固态为蓝色，液态为淡蓝色，气态N2O3不稳定，易分解。熔点为-100.7oC，沸点约为3.5oC。
两个氮原子通过σ共价键相连，在整个分子中存在着一个五中心六电子的离域大π键。氮的氧化数为+3。
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NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。
在 NO2 分子中有 П34 离域大 键，∠ONO＝134°，N－O 距离为 120 pm。
在 N2O4 分子中有 П68 离域大 键，∠ONO＝135°，N－O 距离为 121 pm， N－N 距离为 175 pm。
4 NO2 和N2O4
*
根据价层电子对互斥理论，位于氮后侧的轨道电子数对分子形状有决定性影响。 在NO2-、NO2和NO2+中，这个轨道的电子数分别为2、1和0，故N—O键电子对受到的斥力依次减弱，键角依次增大，这就圆满解释了实验所测键角的递变性（NO2-、NO2、NO2+的键角分别是115o、134o、180o）。
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5 N2O5
分子中有2个离域П34 键
① 有毒，有特殊臭味的红棕色气体
③ 溶于水
④ 用碱吸收
②
（无色）
（红棕色）
4
2
2
O
N
2NO
冷却
NO2性质：
*
15 － 4 － 2 亚硝酸及其盐
1 亚硝酸的结构
V 字形结构，有离域的 Π34 键
NO 键长为 123.6 pm，
∠ONO＝115.4°
气态或室温下主要以反式平面结构形式存在
亚硝酸的制备
盐的制备 Pb(粉) + NaNO3 ＝ PbO + NaNO2
2 NaNO3 ＝ 2 NaNO2 + O2
*
①弱酸
②不稳定
(蓝色)
3 亚硝酸及其盐的化学性质
室温下发生歧化反应
3 HNO2 ＝ HNO3 + 2 NO + H2O
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亚硝酸
(HNO2)
NO +NO2
*
③ 氧化还原性
酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主
5 HNO2 + 2MnO4- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O
2 HNO2 + 2I- + 2 H+ ＝ 2 NO + I2 + 2 H2O
⑤ 配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子
④ 亚硝酸盐
第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性
阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定
绝大部分无色, 易溶于水（但AgNO2浅黄色不溶），
亚硝酸盐有毒，致癌物。
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15 － 4 － 3 硝酸及其盐
1 硝酸的结构
平面结构 ，一个 Π34 键
键角 HON 为 102°，
由两个端氧形成的键角 ONO ＝ 130°，
硝酸中 H－O 键长为 96pm，N－O (端)键长为 121
pm，N－O (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。
硝 硝酸根的结构
正三角形结构， N－O 键长为 121 pm。
硝酸根离子有一个键，
离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。
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（1）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O
2 NO + O2 ＝ 2 NO2
2 NO2 + H2O ＝ 2 HNO3 + NO
2 硝酸的制备
（2）硝酸盐与浓硫酸作用
NaNO3 + H2SO4 ＝ NaHSO4 + HNO3
NaNO3 + NaHSO4 ＝ Na2SO4 + HNO3
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3 硝酸的性质
物理性质 ：
纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3
浓硝酸：含HNO3 68%，密度 1.42g·cm-3， 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。
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(1) 氧化性
NO3 + 2 H+ + e- ＝ NO2 + H2O E ＝0.803V
NO3 + 4 H+ + 3 e- ＝ NO + H2O E ＝0.983V
NO3 + 10 H+ + 8 e- ＝ NH4+ + H2O E ＝0.87V
化学性质
*
2 HNO3 + S ＝ H2SO4 + 2NO↑
5 HNO3 + 3 P + 2 H2O ＝ 3 H3PO4 + 5 NO↑
4 HNO3(浓) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
6 Hg + 8 HNO3 (稀) ＝ 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O
8 HNO3 (稀) + 3Cu ＝ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
6 HNO3 (较稀) + 2 Zn ＝ 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O
10 HNO3 (极稀) + 4 Zn ＝ 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3
+ 3 H2O
*
规律：浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。
*
影响 HNO3 还原产物因素
a．浓 HNO3 → NO2 为主；稀 HNO3 → NO 为主
b．活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe…）
c．非金属（C、S、P、I2…） NO 为主
d．冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”：
Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V
e．贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与HNO3 反应。
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O
2H
2NO
)
Cu(NO
)
浓
(
4HNO
Cu
2
2
2
3
3
+
+
+
O
4H
2NO
)
3Cu(NO
)
稀
(
8HNO
3Cu
2
2
3
3
+
+
+
铜与浓硝酸反应
实验验证：
*
(3) 与有机化合物发生硝化反应
多为黄色
TNT(三硝基甲苯)
△
(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中
*
4 王水：（氧化配位溶解）
浓盐酸与浓硝酸的体积比为3：1的混合物
王水能够溶解金和铂
Au3+ + 3 e－ ＝ Au E ＝ 1.50 V
AuCl4－ + 3 e－ ＝ Au + 4 C1－ E ＝ 1.00 V
NO3－ + 4 H+ + 3 e－ ＝NO + 2 H2O E ＝ 0.96 V
王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强
而是 Cl－ 的配位使金属的还原能力增强。
*
硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。（反极化作用）
5 硝酸盐
性质：① 易溶于水；
② 水溶液在酸性条件下才有氧化性，
固体在高温时有氧化性；
③ 热稳定性差。
*
若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化
*
6 硝酸盐与亚硝酸盐的鉴别
棕色环实验：
在干净的小试管中，取数滴含硝酸根离子的溶液，加数粒固体硫酸亚铁摇匀，使硫酸亚铁溶解。随后倾斜试管，沿管壁慢慢滴入数滴浓硫酸，保持溶液不动，使硫酸流入管内并和上层溶液分成明显两层，此时两层界面处即出现棕色的环（Fe(NO)2+）(棕色）。
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15 － 5 磷单质
磷原子的价电子层结构是 3s23p3，第三电子层有 5 个价电子，还有 5 个空的 3d 轨道。
15 － 5 － 1 磷的成键特征
1 离子键 P3－ 离子型化合物,为数不多，极易水解
在水溶液中不存在 P3－ 离子
2 共价键 (1) sp3 杂化, 分子为三角锥形结构
(2) sp3d 杂化,分子为三角双锥结构
(3) d-pπ配键 (反馈π配键)
3 配位键 电子对给予体 d-dπ配键
磷的 3d 氧的 2p 的对称性一致
P 的 sp3 不等性杂化和O的电子重排
H3PO4
d-pπ配键：重叠的轨道是 d 轨道与 p 轨道，即 d-p 重叠；从对称性看属于π键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为 d-pπ配键。
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磷的同素异形体
白磷
红磷
P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。
较稳定，400℃以上燃烧, 不溶于有机溶剂。
磷的燃烧
15 － 5 － 2 磷的单质
*
分子晶体
熔点 44.15 ℃，
沸点 280.35 ℃，
密度 1.8g·cm－3
红磷的结构
成对等边三角形
连成的链状的
巨大分子
密度 2.16 g·cm－3
*
片层结构
网状结构
有导电性
许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ;
磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的
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15 － 5 － 3 磷单质的化学性质
歧化反应 4 P + 6 H2O ＝ PH3 + 3 H3PO2 （很慢）
4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性）
氧化反应：白磷与 O2、卤素、硝酸反应
还原反应
2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O ＝ 5 Cu↓ + 2 H3PO4 + 5 H2SO4
11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O ＝ 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4
*
物理性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒
制备：
次磷酸钾
2
2
3
2
4
PO
2KH
PH
O
3H
3KOH
P
+
+
+
15 － 6 磷的化合物
15 － 6 － 1 氢化物-PH3
强还原性: 3 Cu2SO4 + 2 PH3 ＝ 3 H2SO4 + 2 Cu3P
配位性（ d-dπ配键 ）: Cu(PH3)2Cl，PtCl2(PR3)2
与 H＋ 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4＋ 离子
结构：与NH3相似
*
O2(足)
15 － 6 － 2 磷的氧化物
五氧化二磷：白色粉末状固体，熔点 562 ℃，升华，P4O10是磷酸酐，干燥能力最强
三氧化二磷，白色吸潮性腊状固体，熔点23.8℃，沸点173℃
*
性质：
歧化
*
15 － 6 － 3 磷的含氧酸及其盐
磷的含氧酸的酸性大小次序为
（HPO3）n ＞ H3PO3 ＞ H4P2O7 ＞ H3PO2 ＞ H3PO4
一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。
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1 次磷酸及其盐
次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ℃，易潮解
制备：4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3
次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸
化性：
H2PO2－ + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43－ + 2 Ni + 4 H2O
次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应
酸性：H3PO2 ＝ H+ + H2PO2－ Ka = 1.0×10-2
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2 亚磷酸及其盐
亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ℃，易溶于水
制备： P4O6 + 6 H2O ＝ 4 H3PO3
PCl3 + 3 H2O ＝ H3PO3 + 3 HCl
酸性：亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3－和HPO32- 两类盐。
化性： 4 H3PO3 = 3 H3PO4 + PH3 (加热发生歧化反应)
亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂
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3 磷酸
磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点，能与水以任何比例混溶。
制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ＝ 3 CaSO4 + 2 H3PO4
P4O10与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷
酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解离常数可知，磷酸为三元中强酸
不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。
*
磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸
2 H3PO4 ＝ H2O + H4P2O7 焦磷酸
3 H3PO4 ＝ 2 H2O + H5P3O10 三磷酸
n H3PO4 ＝ n H2O + (HPO3)n 偏磷酸
焦磷酸 三磷酸 环状三偏磷酸
*
+H2O
聚磷酸（链状多磷酸）(n个磷酸脱n-1个H2O)
通式：Hn+2PnO3n+1 n=2 焦磷酸
*
n=3 三(聚)磷酸
*
聚偏磷酸 (环状偏磷酸 ) (n个H3PO4脱n个H2O)
通式：(HPO3)n 如：四(聚)偏磷酸：(HPO3)4
+4H2O
*
4 磷酸盐
磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐
（1）正磷酸盐：包括PO43－磷酸盐 ， HPO42－ 磷酸一氢盐和H2PO4－ 磷酸二氢盐
溶解性： 磷酸二氢盐 ＞ 磷酸一氢盐 ＞ 磷酸盐
水解性： 磷酸盐在水中发生水解反应
Na3PO4 溶液显碱性 pH ＞ 12
Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 9～10
NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 4～5
*
稳定性：磷酸正盐比较稳定
磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合
（2）聚合产物：链状多磷酸盐
磷氧四面体
共用氧原子直线联结
通式是 Mn+2PnO3n+1
M是 +1 价金属离子
n 磷原子数
环状的聚偏磷酸盐
磷氧四面体
3 个或 3 个以上
共用氧原子环状联结
通式是 (MPO3)n
*
简单磷酸盐高温缩合产物
（3）鉴定反应（见P498）
正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐的鉴别：
AgNO3 和蛋清溶液
（4）应用
2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7
n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠
2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸钠
2 NaH2PO4 + Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10
三聚磷酸钠
170℃
625℃
△
△
磷酸盐玻璃体 格氏盐(六偏磷酸钠 )
*
硬水软化
多磷酸盐的突出用途是锅炉用水的软化剂，多磷酸根离子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子的络合剂，它们能与这类离子生成可溶性的稳定的配合物（胶体的多阴离子）。另一方面，由于多磷酸根离子的存在，阻止了锅炉水垢磷酸钙和碳酸镁结晶的生长，可防止水垢的沉积。
*
PX3 PX5
结构： 三角锥 三角双锥
分子晶体
离子晶体
PCl3 PCl5
杂化类型：不等性sp3 sp3d
15 － 6 － 4 磷的卤化物
*
PCl5 离子晶体
PCl5固体中含有[PCl4]+ 和[PCl6]- 离子
[PCl4]+：正四面体（P：sp3杂化 )
[PCl6]-：正八面体（ P：sp3d2杂化 )
类似：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子,
分子构型为三角双锥。
*
重要性质：水解
(制备H3PO3或HBr)
*
15 － 6 － 5 磷的硫化物
P4S3 P4S5 P4S7 P4S10
以 P4 四面体为结构基础，S 连结在 P-P 之间和P的顶端
硫化磷水解反应非常复杂，
水解产物中磷的氧化数可以是 -3，+1，+3，+5，
生成PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。
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15 － 7 砷、锑、铋
15 － 7 － 1 砷锑铋的单质
次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。
物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体
化性：1、稳定性：常温下在水和空气中都比较稳定
2、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应
高温下和许多非金属作用
3、能生成合金
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15 － 7 － 2 砷、锑、铋的的氢化物
MH3 ：有毒、不稳定的无色气体
生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质
制备：
Na3As + 3 H2O ＝ AsH3 + 3 NaOH
As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O
SbO33－ + 3 Zn + 9 H+ ＝ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O
不稳定性：易分解，强还原剂
2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2
2 AsH3 + 3 O2 ＝ As2O3 + 3 H2O
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两种鉴定砷的方法：
马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。
As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O
2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2
古氏(Gutzeit)试砷法 ：
2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O ＝ As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag↓
方法非常灵敏，超过马氏试砷法
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（1）M(III)的氧化物和氢氧化物
15 － 7 － 3 砷、锑、铋的的含氧化合物
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两性：
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（2）M(V)的氧化物和氢氧化物
对应
水合物
极不稳定
三元中强酸 一元弱酸
难溶于水
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小结：
(两性偏酸)
(两性)
(碱性)
(酸性)
(两性偏酸)
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M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)
可用H2O2代替Cl2
（3）砷、锑、铋的化合物的氧化还原性
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M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)
(鉴定Mn2+)
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H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。
=0.5748V
I2+2e- 2I-
=0.5345V
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小结：
As(Ⅲ) Sb(Ⅲ) Bi(Ⅲ)
As(Ⅴ) Sb(Ⅴ) Bi(Ⅴ)
碱性增强
还原性增强
酸性增强
氧化性增强
碱
性
增
强
酸
性
增
强
*
15 － 7 － 4 砷、锑、铋的卤化物
三卤化物较稳定，能发生水解反应
AsCl3 + 3 H2O ＝ H3AsO3 + 3 HCl
SbCl3 + H2O ＝ SbOCl↓ + 2 HCl
BiCl3 + H2O ＝ BiOCl↓ + 2 HCl
SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3溶液时，必须将盐溶解在相应的酸中
五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定
水解能力：PCl3 > AsCl3 > SbCl3 > BiCl3
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15 － 7 － 5 砷、锑、铋的硫化物
As Sb Bi
硫化物 As2S3 (黄) ，As2S5 (黄) Sb2S3 (橙) ，Sb2S5 (橙) Bi2S3 (黑)
Bi2S5
硫代酸盐 Na3AsS3 ，Na3AsS4 Na3SbS3 ，(NH4)3SbS4
酸碱性： As2S3，As2S5，Sb2S5 为酸性硫化物，
Sb2S3为两性硫化物，Bi2S3为碱性硫化物
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性质：
(1) 均不溶于水和稀酸。
(2) 配位溶解(浓HCl)
Sb2S3 +12HCl- = 2H3SbCl6 + 3H2S
Bi2S3 + 6HCl = BiCl3 + 3H2S
Sb2S5 +12Cl-+10H+ = 2SbCl63- + 5H2S
As2S3 、As2S5不溶。
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⑶ 碱溶
NaOH
Na2S，（NH4)2S
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(4) 氧化碱溶
(5) 与氧化性酸( HNO3 )作用
Bi2S3 +2NO3- +8H+ → 2Bi3+ +3S+2NO+4H2O
（6）硫代酸盐的不稳定性。
2 Na3AsS3 + 6 HCl ＝ As2S3 + 3 H2S↑ + 6NaCl
2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl ＝ Sb2S5 + 3 H2S↑+ 6 NH4Cl

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