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第11章
配位化合物
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11－1 配位化合物的基本概念
11－1－1 配位化合物
1. 配位化合物定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。
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2. 配合物构成
中心
配体
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6]
[Co(NH3)4Cl2]Cl
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中心原子：也称为配位化合物的形成体。通常是金属离子或原子，也可是非金属原子或离子。作为中心离子的基本条件是核外有空的价层轨道，能接受孤对电子或离域电子。其次要有足够大的体积。一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。
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配体：配合物中直接与中心原子或离子相键合的离子或分子称为配体。配体中与中心离 子成键的原子叫配位原子。作为配位原子的基本条件是其核外应有孤对电子或离域电子。
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配体的分类
(1) 单基(齿)配体：只有一个配位原子的配体
中性分子
配体 H2O
水 NH3
氨 CO
羰基 CH3NH2
甲胺
配位原子 O N C N
阴离子
配体 F-
氟 Cl-
氯 Br-
溴 I-
碘 OH-
羟基 CN-
氰 NO2-
硝基
配位原子 F Cl Br I O C N
阴离子
配体 ONO-
亚硝酸根 SCN-
硫氰酸根 NCS-
异硫氰酸根
配位原子 O S N
(2) 多基（齿）配体：含有二个或二个以上配位原子的配体且同时与一个中心原子键合
桥联配体：连接两个中心原子的配体
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两可配体：具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与中心离子配位，这类配体称两可配体。例如硫氰根（SCN，以S配位），异硫氰根（NCS，以N配位）；又如硝基（-NO2，以N配位），而亚硝酸根（-O-N=O，以O配位），它们都是两可配体，而这些两可配体实际上仍起单基配体的作用。
配位数：与中心原子直接以配位键结合的配位原子的个数
注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念
配位数= 配体的个数 齿数
[Zn(CN)4]2- [Co(NH3)(en)2Cl]2+
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影响 配位数的因素
(1)中心的电荷和半径
若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元
(2)配体的电荷和半径
而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
(3)温度和浓度
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3. 配合物的分类
按 配体的种类来分
(1)简单配合物
由单齿配体与中心原子以配位键相结合而成.
(2)螯合物：由多齿配体与中心原子以配位键相结合而成,具有环状结构的配合物
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乙二胺四乙酸（EDTA）
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按核的数目分类
单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。
多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。
金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。
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常见配体的名称:
F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－ 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
11－1－2 配位化合物的命名
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在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。
[Co(NH3)6] Cl3 三氯化六氨合钴(Ⅲ)
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6]
2 . 在配位单元内界
配体数 +配体名称+ 合+ 中心体名称（氧化态值）
以中文数字表示
不同配体“ ”分开
以罗马数字表示
例: [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子
[ PtCl2(NH3)2] 二氯 · 二氨合铂(Ⅱ)
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配体命名顺序：
1、先无机后有机
K[PtCl3(C2H4)] 三氯 乙烯合铂(Ⅱ)酸钾
2、先离子后分子
K[PtCl3NH3] 三氯 氨合铂(Ⅱ)酸钾
3、均为离子或分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 水合钴(Ⅲ)
4、配位原子相同，原子数少的在先
[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 　
氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合铂 ( II )
为了区别于端基配体，可在桥基配体名称前面加上希腊字母μ- ,并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
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三(μ-羰基)·二(三羰基合铁)
对于π电子配体，根据需要，可用词头“η”表示其特殊性
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Note: 某些配位化合物的习惯名称
[Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子
[Ag(NH3)2]2+ 银氨配离子
K2[PtCl6] 氯铂酸钾
K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾（赤血盐）
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐）
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11－1－3 配位化合物的异构现象
一、总论：
1．定义：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的异构现象.
2．分类：
(1) 化学结构异构现象：化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。
(2) 立体异构现象：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构现象，称为立体异构现象。
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1、解离异构 若配位化合物内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。 如[CoBr(NH3)5]SO4和 [CoSO4(NH3)5] Br互为解离异构。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。
二、化学结构异构现象：键联关系不同
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2、配位异构
如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3＋交换配体，得到其配位异构体 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。
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3、键合异构:是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－，导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
4、聚合异构 若各个配合物的分子量正好为该系列中最简式的整数倍， 如[Co(NH3)3(NO2)3]和[Co(NH3)6][Co(NO2)6]
三、立体异构现象：键联关系相同，但配体相互位置不同
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1、 几何异构（顺反异构）
顺式异构体 与中心原子相连的相同配位原子占有相邻位置
反式异构体 与中心原子相连的相同配位原子占对角线位置
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平面四方:M---中心原子,a,b,c,d—单齿配体
配合物类型 Ma4 Ma2c2(Ma2cd) Mabcd
几何异构体数目 1 2 3
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六配位：只讨论正八面体几何构型
配合物类型 Ma2b4
(Mabc4) Ma3b3 Ma2b2c2 Mabcdef
几何异构体数 2 2 5 15
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2．配合物的旋光异构
配合物键连关系相同, 配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同的称为旋光异构体或对映异构体. 其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D或（+）；另一个使偏振光向左旋转，称为左旋异构体，用符号L或（ ）表示。
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判断旋光异构体的方法
对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则有旋光异构体。
四面体配合物：只有Mabcd四面体配合物才有旋光异构体。
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(1)配位数为4 的配合物
构型为平面正方形的配合物, 因为分子平面就是对称面, 所以没有旋光异构体.
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(2) 配位数为6的配合物
配合物类型 Ma2b4
(Mabc4) Ma3b3 Ma2b2c2 Mabcdef
几何异构体数 2 2 5 15
旋光异构体 0 0 1 15
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11－2 配合物的价键理论
§11-2-1．价键理论的基本内容
(1) 配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
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配位数 中心杂化类型 构 型 实 例
2 sp 直线形 Ag(NH3)2＋
3 sp2 三角形 Cu(CN)32－
4 sp3 四面体 Zn(NH3)42＋
4 dsp2 正方形 Ni(CN)42－
5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52－
5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5
6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62＋
6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63＋
(4)配合物的构型与中心的杂化方式：
下列配离子具有正方形或八面体结构，其中CO32-作螯合剂的是( D )
A．[Co(NH3)5(CO3)]+ B．K2[Pt(en)(CO3)2]
C．[Pt(en)(NH3)(CO3)] D．[Co(NH3)4(CO3)]
外轨型和内轨型配合物
外轨型配合物: 中心原子釆取sp3d2杂化成键的
内轨型配合物: 中心原子釆取d2sp3杂化成键的
稳定性: 内轨型配合物 > 外轨型配合物
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n — 未成对电子数
由配合物中心原子的未成对电子数与自由离子时的未成对电子数来判断内、外轨型
磁 矩： (B.M.)玻尔磁子
通过磁矩判断内、外轨型
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例如：
K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 =3.18 n=2
K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 =2.40 n=1
[FeF6]3- Fe3+: 3d5 =5.9 n=5
[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8 =0 n=0
理论推测:
对于四配位，若已知空间构型，则
a．正四面体配合物中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨型配合物。
b．平面四方配合物中心体一定采取dsp2杂化,一定是内轨型配合物。
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若不知空间构型，则看中心原子的电子构型和配体的类型：
d10电子构型的只能采取sp3杂化
d8电子构型的Ni2+与强场配体配位则采取dsp2杂化；与卤素、NH3等弱场配体配位则采取sp3杂化.
d8电子构型的Pd2+和Pt2+的四配位配合物一般为平面四方形，采取dsp2杂化
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对六配位的配合物可以得到以下几点结论：
对于 d1~d3 型的中心原子或离子，无论配体的强弱如何，均有空的 (n-1)d 轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型。
对于 d8~d10 型的中心原子或离子，无论配体的强弱如何，均没有2个空的 (n-1)d 轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。
对于 d4~d6 型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。
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3 价键理论的应用
(1) 可以确定配合物的几何构型
(2) 可以判断配合物的稳定性
同种中心体、配体与配位数的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
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11－2－3 配合物中的d－pπ配键
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。
1. 羰基配合物
单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；
双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
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例11－5 讨论Ni (CO)4的成键情况
解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。
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a、CO的π成键轨道和π*反键轨道
b、Ni的3d占有电子轨道和4s空轨道
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c、Ni 和CO的成键
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氰配合物
氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d－pπ配键也是一个重要因素。
配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d－pπ配键。
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11－3 配位化合物的晶体场理论
☆ 晶体场理论的基本要点
(1) 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体L看作带负电荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何形式的共价键。
(2) 配体对中心离子的d轨道要发生影响，简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。
(3) 中心离子Mn+的价电子[dx]在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低的d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能。
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§11-3-1．晶体场中的d轨道
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在假想的球形场中:球形场中每个d轨道上的电子受到配体提供电子对的排斥作用相同
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1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场
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八面体场中d轨道的分裂
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（2） 四面体场
四面体场中的坐标和d轨道的分裂
△t < △o
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（3）正方形场
在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂
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球形场
不同晶体场下d 轨道的分裂能
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2. 影响分裂能大小的因素
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t
（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△大。
△ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ]
（3）中心原子所在周期数：周期数大，△相对大些。
△ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－下列配离子中分裂能最大的是( ) ( )
Co(NH3)62+ B. Ni(NH3)62+
C. Zn(NH3)42+ D. Rh (NH3)62+
A. Ni(CN)42- B. Cu(NH3)42+
C. Fe(CN)64- D. Zn(CN)42-
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3. 分裂后中心体d轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布
遵循电子排布三原则: ①最低能量原理 ②Pauli不相容原理 ③ Hund规则
(1) 电子成对能(P)：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量
(2) 强场与弱场：
Δ>P 强场 低自旋排布
Δ< P 弱场 高自旋排布
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讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(H2O)62＋ (△ < P) Fe(CN)64 – (△ > P)
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)0
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11－3－2 晶体场稳定化能
1、 分裂后d 轨道的能量
八面体场分裂后的d 轨道的能量：
E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
若设分裂能 △o ＝10 Dq ，
则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
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2 晶体场稳定化能 ( CFSE )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 。由E球＝0，
则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶 （宋天佑）
CFSE ＝ E晶－E球＝E晶 －0（北师大）
E晶＝-4Dq nd +6 Dq nd +(m1-m2)P
m1为电子在八面体中分布时所形成的成对电子对数
m2为电子在未分裂的5个d轨道中分布时所形成的成对电子对数
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计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶
＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场 八面体强场
d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
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计算正四面体弱场d6组态的CFSE。
解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
球形场 四面体弱场
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求 Fe(CN)64－的 CFSE。
已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
解： Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，△o > P
CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p
＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1
球形场 八面体强场
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表11－1 物质吸收的可见光波长与颜色
吸收光
波长∕nm 吸收光
波数∕cm－1 吸收可见光
颜色 物质的颜色
400~435
435~480
480~490
490~500
500~560
560~580
580~595
595~605
605~750 25000~23000
23000~20800
20800~20400
20400~20000
20000~17900
17900~17200
17200~16800
16800~16500
16500~13333 紫
蓝
绿蓝
蓝绿
绿
黄绿
黄
橙
红 黄绿
黄
橙
红
紫红
紫
蓝
绿蓝
蓝绿
11－3－3 过渡金属化合物的颜色
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吸收-补色对照表
被吸收的
波长 <380 380 435 435 480 480 490 490 500 500 560 560 580 580 595 595 650 650 780 >780
颜色 紫外 紫 蓝 绿蓝(青) 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 红外
观察到的颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
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2. d－d 跃迁
晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d – d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。
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讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色
解：Ti 3＋ 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 △O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63＋ 显紫红色。
可见光
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例11－12 讨论Mn(H2O)62＋ 的颜色。
解： Mn2＋ 3d 5 H2O为弱场，d 电子排布为(dε)3(dγ)2。当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d 跃迁，d 电子排布变为 (dε)2(dγ)3 ，于是Mn(H2O)62＋ 显粉红色。
凡是不成对电子的总自旋数(S)发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。由于Mn(H2O)62＋ 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁自旋方向要改变，因此电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62＋ 颜色很浅，为浅粉红色。
可见光
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下列化合物中, 肯定为无色的是 (A)
ScF3 B. TiCl3 C. MnF3 D. CrF3
根据晶体场理论估计下列每一对配离子, 哪一个吸收光的波长较长
(1)TiF63- Ti(CN)63- (2) Ir(en)33+ Co(en)33+
(3) CrCl63- Cr(NH3)63+ (4) Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+
电子从一个原子转移到另一个原子而产生的跃迁称为电荷跃迁。这种跃迁是一种允许的跃迁，对光有很强的吸收，发生这种跃迁的物质常呈现较深的颜色。
发生这种跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子。金属离子越容易获得电子，而与它结合的配体越容易失去电子，那么它的荷移谱带越向低波数方向移动。
VO43- CrO42- MnO4-
无色 黄色 紫色
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电荷跃迁
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对于ZnI2(白色) CdI2(黄绿色) HgI2(红色)来说，M2＋ 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－ 有给出电子的趋势。Zn2＋ 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。
CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋ 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－ 之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。
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11－3－4 Jahn－Teller 效应
(1) 问题的提出：
(2) 价键理论解释：
由于有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。所以推论出 Cu2+易于被氧化！这种结论更是近于荒唐，不能令人接受，所以不能用价键理论解释.
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(3) 晶体场理论解释：
这种正八面体的畸变称为 Jahn - Teller 效应
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Distortion of octahedral complex (a) z axis elongation (b) z axis compression
(a)
(b)
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(4) 如果中心离子d轨道上d电子云不对称 [ (t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0 、(t2g)3(eg)2、(t2g)6(eg)0、(t2g)6(eg)2、(t2g)6(eg)4都属于d电子云对称的排布]，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为Jahn-Teller效应。
由于t2g比eg受配体的影响小，所因此t2g上电子云不对称时认为八面体不发生畸变。因此只有在d4弱场、d7强场和d9时才考虑Jahn-Teller效应
指出下列配离子具有效应的是(E ) (厦大2013)
A.[Fe(CN)6]4- B. [CoCl42-] C. [Cr(C2O4)3]3- D. [Ni(NH3)6]2+ E. [Co(NO2)6]4-
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11－4 配位化合物的稳定性
1. 酸碱的软硬分类
硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 :
Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋
软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：
Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋
交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：
Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋
11－4－1 酸碱的软硬分类
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硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3
软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6
交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。
如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－
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11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素
1、 中心与配体的关系
软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。
软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。
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例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序
（1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－
（2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－
解： Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬碱过渡， HgI42－更稳定。
Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。
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2 、螯合效应
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小于五元环则由于张力较大不太稳定，而更大的环，则会出现成环原子不共平面的现象，稳定性则不易判定。
螯合环的数目
螯合环数目越多，螯合物越稳定
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从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。
注意：并非所有螯合物都比简单配合物稳定，有一些例外情况，若螯合物中螯合环存在张力，则螯合效应未必稳定。例如：Ag(NH3)2+的Kf=1.1 107比Ag(en)+的Kf=4.7稳定，是因为Ag+采用sp杂化形成Ag(en)+时螯合环中张力存在的缘故。
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3、中心的影响
（1）中心的电荷：电荷越高，配合物越稳定
（2）中心所在的周期：同族元素作为中心，中心所在周期越大时，其d轨道较伸展，配合物越稳定。
4、配体的影响
配体电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。
5、配合物对称性的影响
四配位的配合物，正方形配合物的稳定性高于四面体配合物的。原因：四面体分裂能小，正方形分裂能大。
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(1) 含义：
a．EAN规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型（36，54，86）
b．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n 1)d10ns2np6
(2) 应用
解释过渡金属配合物和多核金属的羰基配合物时较为成功。
6、18电子规则-EAN规则（Effective atomic number rule）
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例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。
又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。
18电子规则的求算方法：过渡金属的价电子数+配体提供的电子数 配体的个数+（或-）电荷数
注意：亚硝酰(NO)作配体时是三电子配体，环戊二烯基阴离子作配体时，提供6个 电子和金属键合而成配合物，在计算EAN时，认为其提供5个电子。
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18电子规则的应用：
（1）求配位数
Fe(CO)x(NO)y 8+2x+3y=18
x=2,y=2 or x=5, y=0
（2）求电荷数
[Co(CO)4]z 9+2 4+z=18 z=1
（3）求多核羰基配合物形成键的键级
( 5-C5H5)(CO)2Mo…Mo(CO)2 ( 5-C5H5)
5 1+2 2+6+x=18 x=3
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对于单核配合物ΣVE=M+L n=18
对于多核配合物在应用18电子规则时, 应减去形成金属键所用的电子数, 假设两金属间形成的都是单键, 所以:
对于双核配合物ΣVE=M 2+L n=2×18-m×2=34
对于三核配合物ΣVE=M 3+L n =3×18-m×2=48
(m为金属键的个数)
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11－4－3 配合平衡
1. 配合－解离平衡与平衡常数
配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合－解离平衡。例：
Ag＋ ＋ 2 NH3 ＝Ag (NH3)2＋ K稳 ＝ 1.1×107
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2 配合平衡和沉淀－溶解平衡
两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋ 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
K= KspK稳
K越大则反应越易向右进行，沉淀越易溶解。
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3 配合平衡和氧化还原平衡
a．电对中Ox型上物质生成配离子时，若K稳越大，则E越小；
b．电对中Red型上物质生成配离子时，若K稳越大，则E越大；
c．电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要从Ox型、Red型配离子的稳定性来判断E 是变大还是变小。
氧化型 ＋ z e ＝ 还原型
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4 配合平衡与配合物的取代反应
向红色的Fe(SCN)n3－n（n ＝ 1 ~ 6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应：
Fe(SCN)n3－n ＋ m F－＝ FeFm3－m（m ＝ 1~6）＋n SCN－
能够发生如上反应，说明 Fe3＋与 F－ 生成的配合物稳定性远大于Fe3＋与SCN－ 生成的配合物稳定。
预测下列各组配合物稳定性大小，并说明理由。(吉大2010)
(1)[Co(NH3)6]3+与[Co(NH3)6]2+
(2)HgF42- HgCl42- HgBr42- HgI42-

根据晶体场理论说明下列配合的d电子排布并求晶体场稳定化能. (吉大2010)
已知: 成对能/cm-1 分裂能/cm-1
[Co(NH3)6]3+ 22000 23000
[Fe(H2O)6]3+ 30000 13700
预测下列各组配合物稳定性大小，并说明理由。(吉大2010)
(1)[Co(NH3)6]3+与[Co(NH3)6]2+
(2)HgF42- HgCl42- HgBr42- HgI42-

根据晶体场理论说明下列配合的d电子排布并求晶体场稳定化能. (吉大2010)
已知: 成对能/cm-1 分裂能/cm-1
[Co(NH3)6]3+ 22000 23000
[Fe(H2O)6]3+ 30000 13700
用晶体场理论判断配离子[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-是高自自旋还是低自旋, 并计算它们的磁矩 及晶体场稳定化能. (南开综合2010)

Cr(CO)6中Cr原子采取的杂化轨道类型为(郑大2010)
A. sp3d2 B. sp3df C. sp3f2 D. d2sp3
下列配合物具有顺磁性的是( ) (华南理工2010)
A. [CoF6]3- B. [Ni(CN)4]2- C. [Fe(CN)6]4- D. [Co(CN)6]3-

已知Cu(NH3)42+的K稳 = 2.1 1013, Ag(NH3)2+的K稳 = 1.1 107. 在由Cu2+/Cu和Ag+/Ag组成的原电池的正负极中, 加入一定量的氨水, 达平衡后[NH3 H2O] = 1mol L-1, 则电池的电动势比未加氨水前将
A. 变大 B. 变小 C. 不变 D. 无法判断 (华南理工2010)
在0.10 mol L-1K[Ag(CN)2]溶液中加入固体KI(忽略体积变化), 使I-离子的浓度为2.0 mol L-1, 问是否有AgI沉淀生成 已知: Ksp(AgI) = 8.3 10-17, K不稳[Ag(CN)2-] = 7.9 10-22 (华南理工 2010)

[Co(NH3)6]2+配离子的磁矩 = 1.78B.M., 请用杂化轨道理论说明其成键过程, 指出该配离子的空间构型、杂化类型、属于内轨型还是外轨型配离子，并说明配离子具有较强还原性的原因。（华南理工 2010）
判断: 按照晶体场理论, 在不同空间构型的配合物中, 分裂能 值不同. (郑大 大化 2011)

[( 5-C5H5)Mo(CO)2]2和Co2(CO)8分子中金属键的键级分别是( ) (南开 2010)
A. 2和2 B. 3和1 C. 2和1 D. 3和2

根据18电子规则, [( 5-C5H5)M(CO)3]2中的金属M是( ) (南开 2010)
A. Ti B. V C. Cr D. Fe
下列配合物中的配合单元的几何异构体数目最多的是 ( ) (东北师大 2010)
A. [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3 B. [Co(NH3)2(en)2]Cl3
C. [Pt(NH3)2(OH)2 Cl2] D. [Pt(NH3)2BrCl]

下列有关过渡元素配合物磁性的说法中, 正确的是 ( ) (东北师大 2010)
A. 反磁性配合物, 其配体场肯定是强场
B. 顺磁性配合物, 都是高自旋配合物
C. 磁矩为5.9 B的配合物, 其配体场肯定是弱场
D. 反磁性配合物比顺磁性配合物的稳定性高
空间构型为平面正方形的配合物或配离子为 ( ) (东此师大 2010)
A. [Zn(CN)4]2- B. Ni(CO)4 C. [Ni(CN)4]2- D. [Co(SCN)4]2-
给出下列八面体配合离子的名称, 并画出(3)的结构图(厦大 2011)
顺式-[CrCl2(NH3)4]+ (2) 反式-[Cr(NCS)4(NH3)2]-
(3) [Co(C2O4)(en)2]+
下列配离子中, 几何构型不为正八面体的是 ( ) (厦大 2011)
A. [Fe(H2O)6]2+ B. [Fe(CN)6]3-
C. [Co(H2O)6]2+ D. [Cu(NH3)4(H2O)2]2-

Mn(II)的正八面体配合物有很微弱的颜色, 其原因是 ( ) (厦大 2011)
A.Mn(II)的高能d轨道都充满了电子 B. d-d跃迁是禁阻的
C.分裂能太大, 吸收不在可见光范围内 D. d5离子d能级不分裂

已知下述两个半反应的标准电极电势为
Au+(aq) + e- Au(s) (1) E1 = 1.68V
[Au(CN)2]-(aq) + e- Au(s) + 2CN-(aq) (2) E2 = -0.6V
计算下述反应的平衡常数 Au+(aq) + 2CN-(aq) [Au(CN)2]-(aq) (厦大 2011)

比较下列各组配位化合物的稳定性, 并说明原因 (吉大 2011)
(1)[Cu(NH3)4]2+与[Cu(en)2]2+
(2)[Ag(S2O3)2]3-与[Ag(NH3)2]+
(3)[Fe(CN)6]4-与[Fe(CN)6]3-
(4)[Cu(NH3)2]+与[Ag(NH3)2]+
现有(1) [Ni(CN)4]2- (2) [Fe(CN)6]4- (3) [MnCl6]4- (4) [CoCl4]2-四种配合物, 它们的晶体场分裂能 从小到大的顺序是 ( ) (中南 2011)
A. (3)<(2)<(1)<(4) B. (4)<(3)<(2)<(1) C. (2)<(1)<(4)<(3) D. (1)<(4)<(3)<(2)
在下列配合物中, 不存在旋光异构体的是 ( ) (中南 2011)
A. [PtCl2(OH)2(NH3)2] B. K3[Cr(C2O4)3] C. [Co(en)2Cl2]Cl D. [Co(en)(NH3)4]

[Cu(NH3)4]2+溶液呈深蓝色, 而[Cu(NH3)2]+溶液却几乎无色, 其主要原因是 (中南 2011)
判断: 在正八面体场中, 中心原子d轨道的能级分裂成d 和d 两组, d 的能量比该自由离子d轨道的能量高, d 的能量则低于自由离子d轨道的能量. (郑大 大化 2011)

指出下面两组配合物分别属于何种结构异构形式 (郑大 大化 2011)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Co(CN)6] [Cr(NH3)6]
[CrCl(H2O)5]Cl2 H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O

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