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第17章
卤素
*
卤族元素的性质变化：
卤素(VII) F Cl Br I
价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5
共价半径/pm
64
99
114
133
第一电离能
/kJ·mol-1
1681
1251
1140
1008
电负性
3.98
2.96
2.66
3.16
电子亲和能
/kJ·mol-1
-328 -349 -325 -295
氧化值 -1
-1， 1， 3， 5， 7
卤素概述
*
卤素的存在：
氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6，
氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ；
氯：NaCl，KCl，
光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O ；
溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；
碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。
砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变产物中 。
*
卤素的电极电势图如下：
酸性溶液中E
A
*
碱性溶液中E
B
*
17 － 1 卤素单质
17 － 1 － 1 物理性质
聚集状态 g g l s
b.p./℃ –188 –34 59 185
m.p. /℃ –220 –102 –7 114
颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫
分子间力 小 大
F2 Cl2 Br2 I2
*
单质的颜色
黄绿 红棕 紫黑
*
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
*
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道( ) 激发1个电子到能量最低的空轨道( )
σnp
*
πnp
*
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。
(σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 → (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp)1
基态 能量最低激发态
*
*
*
*
对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫
卤素单质 F2 Cl2 Br2 I2
吸收光颜色
紫
蓝
绿蓝
蓝绿
绿
黄绿
黄
橙
红
吸收光波长 /nm
400 ～ 435
435 ～ 480
480 ～ 490
490 ～ 500
500 ～ 560
560 ～ 580
580 ～595
595 ～ 605
605 ～ 750
物质颜色（互补色）
黄绿
黄
橙
红
红紫
紫
蓝
绿蓝
蓝绿
*
与水的作用
F2 （反应）Cl2 （氯水） Br2 （溴水） I2 （碘水）
Br2 （棕黄色） I2（紫红色）
在CCl4中的溶解
单质的解离能
F2
Cl2
Br2
I2
*
17 － 1 － 2 化学性质
F2 Cl2 Br2 I2
X2 氧化性： 强 弱
X– 还原性： 弱 强
E ( X2 / X– )/V： 3.08 1.36 1.08 0.53
结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。
*
可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
1 与水的作用
F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：
2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2
卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O HCl + HClO K = 5.6 10–5
3 I2 + 3 H2O 5 HI + HIO3 K = 4.8 10–16
Br2 + 3 H2O 5 HBr + HBrO3 K = 2.5 10–9
*
2 与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。
*
3 与非金属反应
除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。
2 S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量) SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g) 2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量) 2 PCl5(s) (淡黄色固体)
*
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。
2 P(s) + 3 Br2(g) 2 PBr3(l) (无色发烟)
2 P(s) + 5 I2(g) 2 PCl3(s) (红色)
*
4 与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g) 2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。
Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g)
hν
*
　　以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2 可与 H2 反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。
Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)
Pt，350℃
　　I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)
催化剂，Δ
卤素单质的主要化学反应列于表17-3
*
17 － 1 － 3 卤素单质的制备
　　在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。
由于 X- 还原性顺序为 I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。
1 单质氟的制备
　　 F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。
*
阳极反应：
2 F– – 2 e– F2
阴极反应：
2 HF– + 2 e– F2
2
总反应：
2 KHF2 2 KF + F2 + H2
电解法制备单质氟 ：
工业法制备单质氟 ：
电解熔融的KHF2
和HF的混合物
*
实验室制单质氟：
BrF5 BrF3 + F2
1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：
2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2
2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2
SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl
（1）氟化、氧化反应：
（2）置换反应：
2 K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4
423K
MnF4 MnF3 + F2
1
2
*
2 单质氯的制备
　　工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。
*
阳极反应： 2 Cl– – 2 e– Cl2
阴极反应：2 H2O + 2 e– H2 + 2OH–
总反应：2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2
　　在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧化， 制备少量氯气 。
MnO2 + 4 HCl（浓） MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓）
2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O

2 KMnO4 + 16 HCl（浓）
2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
*
3 单质溴的制备
　　溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在 pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴。
Cl2 + 2 Br– Br2 + 2 Cl–
3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。
5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O
用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。
*
　　在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。
MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4
2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O
2 NaBr + 3 H2SO4（浓）
2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
*
4 单质碘的制备
　　智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6g dm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。
2 IO3 + 6 HSO3 2 I– + 6 SO4 + 6 H+
–
–
2-
5 I– + IO3 + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O
–
　　海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘 。
MnO2 + 2 I– + 4 H+ Mn2+ + I2 + 2 H2O
*
　　实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。
MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4
2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O
8 NaI + 9 H2SO4（浓）
8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O
　　注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。
*
17 － 2 卤化氢和氢卤酸
17 － 2 － 1 物理性质
常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。
HF
HCl
HBr
HI
分解温度/℃
>1500
1000
300
键能/kJ·mol-1
570
432
366
298
酸性
弱
强
分子极性
沸点
稳定性
熔点
*-83.57
-114.18
-86.87
-50.80
m.p./℃
* 19.52
-85.05
-66.71
-35.1
b.p./℃
6.37
3.57
2.76
1.40
μ/(10-30c·m)
-271.1
-92.3
-36.4
-26.5
/kJ·mol-1
*
17 － 2 － 2 化学性质
1 酸性
　　氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。
稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol · dm–3时，酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增强，形成 [HF]2 缔合分子，而 [HF]2 的酸性比 HF 强。
HF(aq) H+(aq) + F–(aq) Ka = 6.3 10–4

2 HF H+ + HF2 K = 3.3 10–3
–
*
2 还原性
除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：I– > Br– > Cl- > F– 。
HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：
HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。
4 HI(aq) + O2 2 I2 + 2 H2O
*
8 NaI + 5 H2SO4（浓）
4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O
2 NaBr + 2 H2SO4（浓）
Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
NaCl + 3 H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl
卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原性顺序。
氢卤酸的还原性次序为：HI > HBr > HCl > HF
*
3 热稳定性
在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。
2 HX H2 + X2

HF HCl HBr HI
fHm /kJ·mol–1 –271.1 –92.3 –36.4 26.50

分解温度 /℃ ＞1500 1000 300
卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：
HF > HCl > HBr > HI。
*
17 － 2 － 3 卤化氢的制备
1 卤化物的浓硫酸置换法
　利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。
CaF2 (s) + H2SO4（浓） CaSO4 + 2 HF

NaCl (s) + H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl
＞423K
NaCl + NaHSO4（浓） Na2SO4 + HCl
＞773K
　制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。
NaBr (s) + H3PO4（浓） NaH2PO4 + HBr

NaI (s) + H3PO4（浓） NaH2PO4 + HI

*
2 卤素与氢直接化合法
　　F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。
H2 + Cl2 2 HCl
　　在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。
PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX （X=Br，I）
3 卤化物水解法
2 P + 3 X2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HX（X=Br，I）
*
17 － 3 卤化物、卤素互化物和拟卤素
17 － 3 － 1 金属卤化物
非金属卤化物：
等
卤素与电负性比较小的金属元素生成的化合物。
1、金属卤化物概述
*
卤化物的性质
离子型 共价型
熔 点 高 低
溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂
导电性 水溶液,熔融导电 无导电性
金属卤化物 非金属卤化物
水解性 相应氢氧化物不是 易水解。
强碱的均易水解, 产物为两种酸：
产物为氢氧化物 BX3,SiX3,BiX3
或碱式盐。
Sn(OH)Cl, SbOCl, BiOCl
*
卤化物的键型及性质的递变规律：
同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。
例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4
b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6
同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。
例如： 离子键 共 价 型
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
b.p./℃ 1272 181 253 382
*
ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。
例如： NaF NaCl NaBr NaI
m.p./℃ 996 801 755 660
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。
例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5
m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5
*
2、金属卤化物的制备
　　卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 (与活泼金属反应)
CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O (与金属氧化物反应)
NaOH + HCl NaCl + H2O (与氢氧化物反应)
CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2
(与金属难溶盐反应)
*
　　难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化而形成：
AgNO3 + KX AgX + KNO3 （X = Cl，Br，I）
　　易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：
2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 (高温干燥)
2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3

*
3、 金属卤化物的溶解性
　　离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。
对于金属氟化物，因为 F– 离子的半径很小， Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高， 远高于其在溶解过程中的水合热， 所以，这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F- 变形性小， 与 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表现离子性， 而溶于水。
Cl–，Br–，I– 变形性依次增大， 所以，形成卤化物的共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。
*
4、 形成配合物
　　X- 外层具有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X– 是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)， 也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。
例如：[CuCl4]2– + 4 H2O [Cu(H2O)4]2+ + 4 Cl–
深黄色 蓝色
*
17 － 3 － 2 卤素互化物
　　卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。
多数卤素互化物由两种卤素原子组成，
通式是：XX’n
X ——中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子；
X’ ——配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。 配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。
如：IF5，BrF5，ClF5，IF7 等。
*
　　 三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种， 其中包括 IFCl2 和 IF2Cl。
在卤素互化物中，X 与 X’ 间以极性共价键结合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。
sp3d sp3d2 sp3d3
XX’3
XX’5
IF7
*
　　将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。
CsBr + IBr CsIBr2
　　多卤化物不稳定，受热分解。
CsBr3 CsBr + Br2

CsICl2 CsCl + ICl

*
-
3
I
为直线型
-
多卤化物
*
17 － 3 － 3 拟卤素
　　某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN– ，硫氰酸根离子 SCN– ，氰酸根离子 OCN– 等，这些离子被称为拟卤离子。
当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。
拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。
*
1 拟卤素的制备
　　(CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。
2 AgCN 2 Ag + (CN)2

　　(SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中， 利用 Br2 或 I2 将 SCN- 离子氧化。
2 AgSCN + Br2 2 AgBr + (SCN)2 (l)

　　电解氰酸钾 KOCN 溶液， 在阳极可得到氧氰。
2 OCN– - 2 e– (OCN)2
*
2 分子结构
　　(CN)2 分子通常写成 :N C C N: 。注意：(CN)2 分子中存在大 键。
　　(SCN)2 分子通常写成 :N C S S C N: ，而硫氰酸根离子通常写为 [:N C S:] 。SCN 离子中同样存在大 键。
: N —— C —— C —— N :
· · · ·
· · · ·
: N —— C —— S :
· · ··
· · ··

*
3 物理性质
　　(CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积 (CN)2 。
常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物 (SCN)x ，呈现砖红色，属不溶性固体。
*
4 化学性质
（1）拟卤素氢化物的酸性
拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰酸 (HCN) 为弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。
Ka (HOCN) = 3.5 10–4

Ka (HSCN) = 6.3 10 1

Ka (HCN) = 6.2 10–10

*
（2）与金属化合
拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中 Ag(I)， Hg(I) 和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。
2 Fe + 3 (SCN)2 2 Fe(SCN)3
Ag+ + CN– AgCN
Pb2+ + 2 CN– Pb(CN)2
Hg2 + 2 CN– Hg2(CN )2
2+
（3）歧化反应
拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。
(CN)2 + H2O HCN + HOCN
(CN)2 + 2 OH– CN– + OCN– + H2O
*
（4）难溶盐和配位化合物
碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成 HCN。
大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。
主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。
AgCN + NaCN Ag(CN)- + Na+
2
AgI + 2 CN– Ag(CN)- + I–
2
Fe3+ + x SCN– Fe(SCN)3–x （血红色），x = 1~6
x
*
（5）氧化还原性
Pb(SCN)2 + Br2 PbBr2 + (SCN)2
E [(CN)2 / HCN] = 0.37 V
F2 Cl2 Br2 I2
E ( X2 / X– )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54
E [(SCN)2 / SCN–] = 0.77 V
　 可见，Cl2，Br2 可以氧化 CN– 和 SCN– ；(SCN)2 可以氧化 I– ；I2 可以氧化 CN– 。
*
17 － 4 卤素的含氧化合物
17 － 4 － 1 卤素的氧化物
　 除 F 外，由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小， 所以，F←O 键和其它卤素的 X→O 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同， 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间， 具有本质的差别。
*
1 OF2和O2F2
OF2
O2F2
OF2 的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化物。
结构
*
　 在低温条件下 (~100K) ，O2F2 的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。
ClF + O2F2 ClF3 + O2
BrF3 + O2F2 BrF5 + O2
O2F2 可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作用， 转化成相应的非金属氟化物 。
H2S + 4 O2F2 SF6 + 2 HF + 4 O2
性质
*
ClO2
Cl2O
(Br2O)
2 Cl2O和ClO2
中心Cl原子以SP2杂化轨道形成σ键，分子为V形分子。 Cl 原子以 SP2杂化轨道形成σ键，一个未杂化的电子垂直于O- Cl-O平面，并与 两个O的4个电子形成 3中心 5电子的离域大π键
化合价：氯元素化合价为+4 氧元素化合价为-2
结构
*
　　Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：
Cl2O + H2O 2 HClO
3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3H2O
所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐。 如 Ca(OCl)2。
Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。
性质
　　Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液， 形成次溴酸盐。
*
ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。
光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分解，形成盐酸和氯酸的混合物。
2 ClO2 + H2O HCl + HClO3
h
2003年5月1日，国家疾病控制中心颁发的《各种污染对象的常用消毒方法》中建议，为了避免“非典”等传染病的传播，餐饮用具可用200mg/L的二氧化氯溶液浸泡，游泳池水可按5mg/L用二氧化氯进行消毒。
ClO2为黄红色气体，带有一种辛辣气味，在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性，但在水溶液中则无危险性。
*
*
Cl2O4
Cl2O6
I2O5
Cl2O7
3 其他常见的卤素氧化物
*
Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4
Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4 。
Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。
Cl2O7 ClO3 + ClO4

　　I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。
I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO2
*
4 卤素氧化物的制备
　　可用 F2 气体和 2% 的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。
F2 + 2 NaOH OF2 + 2 NaF + H2O
使 O2 与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制取 O2F2 。而制备纯的 O2F2 ，反应需要在不锈钢容器中进行。
O2 + F2 O2F2
　　Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。
2 Cl2 + 2 HgO HgCl2·HgO + Cl2O
　　大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润的 Na2CO3 反应。
2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O
Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl
*
工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取 ClO2
实验室中，可利用草酸还原 KClO3 ，得到 ClO2 。
ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。
2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaCl
　　Cl2O6 是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。
2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O2
2 ClO3 + 2 Cl– + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O
–
2 ClO3 + C2O4 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O
–
2–
*
　　将 HIO3 于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5 。
　　 Br2 蒸汽与新制出的 HgO 反应可制得 Br2O 。
2 Br2 + 2 HgO HgBr2·HgO + Br2O
2 HIO3 I2O5 + H2O
473K，空气流
　　在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到 Cl2O7 。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。
*
17 － 4 － 2 卤素含氧酸及含氧酸盐
　　在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现 +1，+3，+5 和 +7 价的氧化态。
在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3 杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。在含氧酸分子中，羟基氧 (－OH) 与卤素原子之间形成 sp3-p 的 键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 配位键外，还有（d-p）p 配键。
*
+1 +3 +5 +7
HXO HXO2 HXO3 HXO4
次氯酸根 亚氯酸根 氯酸根 高氯酸根
*
　　只有正高碘酸的构型是正八面体 。
在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。
*
1 次卤酸及其盐
　　次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。
1971 年， 两位英国科学家 N.H. Studier 和
E · H · Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。
　　次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。
2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g)
F2 + H2O HOF + HF
233K
*
次卤酸： HClO HBrO HIO
弱酸( Ka ) 4.0×10-8 2.8×10-9 3.2×10-11
酸性↓(原因见P595)
1.49 1.33 0.99
氧化性↓ 大 小
HXO 均为弱酸（X = Cl，Br，I）
成酸元素的电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧化性越强
*
　　次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。
　　酸性条件：
X2 + H2O H+ + X– + HXO; X = Cl，Br，I
　　碱性条件：
X2 + 2 OH– X– + XO– + H2O; X = Cl，Br，I
　　次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化形成卤离子和卤酸根离子 。
3 XO– 2 X– + XO– ; X = Cl，Br，I
3
XO– 歧化速率与反应温度相关
*
　　在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。
HClO + HCl Cl2 + H2O
　　过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。
3HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl
2 HClO 2 HCl + O2
h
　　HXO 的氧化性很强，所以，HXO不稳定。
6 HClO + S 2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2

*
　　最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。
　　常见的次氯酸盐还有 LiClO ，可用于硬水处理和牛奶消毒。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的消毒。
　　次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：
HClO > HBrO > HIO ClO– < BrO– IO–
次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。
*
2 HgO + 2 Cl2 + H2O HgO·HgCl2 + 2 HClO
　　利用卤素的歧化反应可制备次卤酸，为除去产物中的卤化氢，要向体系中加入可与HCl反应的 HgO，Ag2O 。
Ag2O + 2 Cl2 + H2O 2 AgCl + 2 HClO
Cl2O + H2O 2 HClO
　 工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法 。
阴极: 2 H+ + 2e– H2
　　次氯酸大量生产是利用 Cl2O 与水的反应 。
阳极: 2 Cl- Cl2 + 2 e–
Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO + H2O
　 将阳极产生的 Cl2 通入阴极区 NaOH 中，反应：
*
2 亚卤酸及其盐
　　亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的 HClO2 也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 则更不稳定，只能瞬间存在于溶液中。盐类相对稳定，NaClO2 已经达到规模化生产。
亚氯酸的酸性大于次氯酸。 亚氯酸不稳定。
5 HClO2 4 ClO2 + Cl– + H+ + 2 H2O
2 ClO2 + Na2O2 2 NaClO2 + O2
　　亚氯酸盐制备是在碱性溶液中进行的。
2 Br2 + M(BrO)2 + 4 OH– M(BrO2)2·2H2O + 4 Br–
M = Ba， Sr
*
3 卤酸及其盐
利用卤素单质在碱性水溶液中可发生歧化反应的特点，可以制取卤酸盐。(效率低)
3 X2 + 6 OH– 5 X– + XO3 + 3 H2O
–

也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质，制备碘酸盐。
I2 + 10 HNO3(浓) 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O
利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐，
3 Cl2 + X- + 6 OH- 6 Cl- + XO- + 3 H2O X = Br， I
3
① 卤酸
*
　 实验室中，可用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。
Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2 HXO3
　 卤酸不稳定，HClO3 浓度超过 40%，HBrO3 浓度超过为 50% ， 将发生氧化还原分解。
8 HClO3 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O

6 HClO3 4 HClO4 + Cl2O + H2O

4 HBrO3 2 Br2 + 5 O2 + 2 H2O

　 HIO3 可以固体形式存在，是最稳定的卤酸。受热时分解：
2 HIO3 I2O5 + H2O
，443K
　 卤酸的稳定性： HIO3 > HBrO3 > HClO3。
*
卤酸都是强氧化剂。
5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HCl
HClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl
5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HCl
　 HClO3 的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。
氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐越稳定， 其氧化能力越弱；越不稳定， 其氧化能力越强。
同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是较高价态含氧酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力较强有关
*
卤酸小结
卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3
酸性： 强 强 近中强
酸性 大 小
1.47 1.48 1.20
已获得酸
的浓度: 40% 50% 晶体
稳定性: 小 大
*
　 卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。
4 KClO3 KCl + 2 KClO4 歧化

2 KClO3 2 KCl + 3 O2 催化
MnO2，
2 Zn(ClO3)2 2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2 热分解

KClO3与蔗糖C12H22O11的混合物的火焰
火柴头
中的
氧化剂(KClO3)
② 卤酸盐
*
氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。
溴酸盐中，浅黄色的 AgBrO3， 白色的 Pb(BrO3)2 ，Ba(BrO3)3 难溶，其余盐可溶。
碘酸盐中可溶性更少，如难溶性的 Cu(IO3)2 的水合物显淡蓝色， Ag+ ，Pb2+ ，Hg2+ ，Ca2+，Sr2+ ，Ba2+ 的碘酸盐均为难溶盐。
溶解度的规律为：氯酸盐 > 溴酸盐 > 碘酸盐。
*
高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6
酸性： 最强 强 中强 酸性↓
1.19 1.74 1.60
都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。
4 高卤酸及其盐
① 概述
*
　　无水高氯酸为无色液体， 对震动敏感， 易爆炸。
HClO4 是最强的无机含氧酸；HBrO4 也是强酸，但H5IO6 属于中强酸，其第一级解离常数 Ka1 = 2.3 10–2。

4 HClO4（浓） 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O
常温易爆炸
　　高氯酸分子呈四面体构型，其中 Cl 采用 sp3 杂化。
高氯酸可形成水合物 HClO4·nH2O， 其中 n = 0.25，1，2，3 或 3.5。市售高氯酸的浓度为 60~62%， 蒸馏得到的最大浓度为 71.6%，为恒沸混合物，沸点为 476K。
② 高卤酸
*
高碘酸分子呈正八面体形状。
通过真空加热脱水可使正高碘酸转化为偏高碘酸。
　　正高碘酸 H5IO6 是无色单斜晶体，熔点为 413K；在强酸中以 H5IO6 形式存在；在碱中以 H3IO6 形式存在。
2–
H5IO6 HIO4 + 2 H2O
373K，真空加热
偏高碘酸
HIO4
*
　 其氧化性的大小顺序为：HBrO4 ＞ H5IO6 ＞ HClO4
EA / V 1.74 1.60 1.19

　 电对 BrO4 / BrO3 H5IO6 / IO3 ClO4 / ClO3
-
-
-
-
-
高卤酸及其盐具有很强的氧化性。
　 HClO4 不能被活泼金属 Zn 还原， 说明 HClO4 氧化能力较差。
偏高碘酸 HIO4 可将 Mn2+ 氧化，形成MnO4
-
2 Mn2+ + 5 IO4 + 3 H2O 2 MnO4 + 5 IO3 + 6 H+
–
–
–
*
高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小，这种现象与其它常见盐类的溶解规律正好相反。而高碘酸盐通常都是难溶性的。
KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。
NH4ClO4：现代火箭推进剂。
Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂
③ 高卤酸盐
*
KClO4 + H2SO4 KHSO4 + HClO4
　 可利用浓硫酸与高氯酸盐反应来制备高氯酸，减压蒸馏可得到浓度为 71.6% 的高氯酸恒沸物。
　 工业上采用电解氧化 NaClO3 方法制备高氯酸盐。
　 高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在。利用强氧化剂 F2 或 XeF2 氧化溴酸盐溶液，可得到高溴酸盐水溶液。
BrO3 + F2 + 2 OH– BrO4 + 2 F– + H2O
–
–
BrO3 + XeF2 + H2O BrO4 + Xe + 2 HF
–
–
④ 高卤酸及其盐的制备
*
高碘酸盐在工业上的另外一种生产方法，是采用 PbO2 为阳极，电解碱性 NaIO3 溶液。
利用氧化剂氧化I–，I2 或 IO3，可得到高碘酸盐。 例如，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中，可得高碘酸盐。
–
Cl2 + 3 OH– + IO3 2 Cl– + H3IO6
2-
–
IO3 + 3 OH– – 2 e– H3IO6
2-
–
*
卤素的各种含氧酸性质的比较
（酸性递增，氧化能力递减）
2、
3、相同离子在酸性介质中的氧化能力强。
1、相同结构的酸根离子（HXO），按同族从上至下的顺序，氧化能力减弱，如同为XO3-或XO4- ，则溴要比其上、下的氧化能力强。

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