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第12章
碱金属、碱土金属
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碱金属(IA ): ns1(因为它们的氧化物的水溶液显碱性)
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
碱土金属(IIA ): ns2(因为它们的氧化物兼有碱性和土性)
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
土性 — 化学上把难溶于水和难熔融的性质称为
“土性”
都是活泼金属
概述
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锂辉石:
钠长石:
钾长石:
光卤石:
明矾石:
绿柱石:
菱镁矿:
石 膏:
大理石:
萤 石:
天青石:
重晶石:
本区元素均以矿物形式存在:
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IA IIA
Li Be
Na Mg
K Ca
Rb Sr
Cs Ba
原子半径减小
电离能、电负性增大
金属性、还原性减弱
原子半径增大
电离能、电负性减小
金属性、还原性增强
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Na
Li
K
12 － 1 金属单质
12 － 1 － 1 物理性质（表12-1）
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Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
除了锂都可以保存在煤油中；锂的密度比煤油小，通常保存在石蜡中
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物理性质：
有金属光泽
密度小: 锂
硬度小
熔点低:铯
s区单质的熔、沸点变化
导电、导热性好
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碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从 Li 到 Cs 和从 Be 到 Ba 活泼性依次增强。
碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。在绝大多数化合物中，它们以阳离子形式存在。
12 － 1 － 2 化学性质
1 与水的作用
2M + 2H2O → 2MOH + H2(g)
*
Ca
M ＋ 2 H2O = M(OH)2 ＋ H2 (g)
Li
Na
K
*
注意：
Li、Ca、Sr、Ba与水反应较平稳，因为其熔点较高，不易融化；而且其生成的氢氧化物溶解度小，覆盖在金属的表面阻碍了反应继续，减缓了金属与水的反应。
Be和Mg的表面可以形成致密的氧化物保护膜，所以常温下对水较稳定。Mg在热水中可以缓慢发生反应，而Be与水蒸气也不反应。
其他碱金属与水反应非常剧烈，可能发生爆炸。
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M1 ＋ (x＋y) NH3 = M1(NH3)y＋ ＋ e(NH3)x－
M2＋ (2x＋y) NH3 = M2(NH3)y2＋ ＋ 2 e(NH3)x－
2 与液氨的作用
长期放置或有催化剂存在：
2 Na ＋ 2 NH3 = 2 NaNH2 ＋ H2
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有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中.
如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.
钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.
用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.
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3 制备稀有金属或贵金属
*
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碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应. 可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.
元 素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba
颜 色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿
波长(nm) 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5
Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba
4、焰色反应
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Flame test
HCl(aq)
sample
Li deep red
Na yellow
K lilac
Rb bluish red
Cs blue
Ca brick red
Sr blood red
Ba apple green
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(1) 熔融盐电解:
此法可制备 Li、Na、Mg、Ca、Ba
问题：加入CaCl2有何作用
(2) 热还原法: 此法制备 K、Rb、Cs
KCl ＋ Na NaCl ＋ K(g)
2 RbCl ＋ Ca CaCl2 ＋ Rb (g)
2 CsCl ＋ Ca CaCl2 ＋ Cs (g)
问题: 不活泼的金属为何可置换活泼金属
12 － 1 － 3 金属单质的制备
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钾的沸点(766 C)比钠的(890 C)低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，金属钠和KCl、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态，熵值大为增加，反应的 TΔrSm 项变大，有利于ΔrGm变成负值使反应向右进行。
同时，钾为蒸气状态，设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值，有利于反应向右进行。
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12 － 2 含氧化合物
12 － 2 － 1 氧化物
碱金属和碱土金属的单质在空气中燃烧，形成相应的三类氧化物： 正常氧化物O2－、过氧化物O22－、 超氧化物O2－；与臭氧反应生产臭氧化物O3-；
Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2
BeO MgO CaO SrO BaO2
镁带的燃烧
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稳定性: O2- > O2- > O22-
“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.
正常氧化物(O2-)
过氧化物(O22-)
超氧化物(O2-)
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碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。
氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也按此顺序降低。
碱土金属离子半径较小，电荷高，其氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。
锂以外的碱金属氧化物的制备一般可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备。
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12 － 2 － 2 氢氧化物
1 氢氧化物性质
碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。
Be(OH)2为两性氢氧化物，LiOH和Mg(OH)2为中强碱，其余氢氧化物都是强碱。
碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。
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碱土金属溶解度（20℃）
氢氧化物
Be(OH)
2
Mg(OH)
2
Ca(OH)
2
Sr(OH)
2
Ba(OH)
2
溶解度
/
mol
·
L
-1
8
×
10
-6
2.1
×
10
-4
2.3
×
10
-2
6.6
×
10
-2
1.2
×
10
-1
溶解度增大
*
2 氢氧化物酸碱性判断标准
R拉电子能力与离子势有关: ф＝Z/r (r以pm为单位)
解离方式与 拉电子能力有关
0.22 Ф 0.32 两性
Ф 0.22 碱性
Ф 0.32 酸性
R－O－H
RO－ ＋ H＋
R＋ ＋ OH－
*
ф ф
LiOH 0.13 0.27 Be(OH)2
NaOH 0.10 0.17 Mg(OH)2
KOH 0.085 0.14 Ca(OH)2
RbOH 0.08 0.13 Sr(OH)2
CsOH 0.077 0.12 Ba(OH)2
碱金属氢氧化物均为碱性，Be(OH)2为两性，
其它碱土金属氢氧化物为碱性。
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12 － 3 盐类
12 － 3 － 1 盐类的共同特点
重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐
(1) 晶体类型：绝大多数是离子晶体，
但碱土金属卤化物有一定的共价性。
(2) 一般无色或白色。
(3) 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；
碱土金属盐除卤化物、硝酸盐外多数难溶。
(4) 热稳定性：较高。
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12 － 3 － 2 盐类的溶解性
(1) IA盐类易溶为主，难溶的有：LiF、LiCO3、K2[PtCl6]、Na[Sb(OH)6]、KClO4、 Li3PO4、K2Na[Co(NO2)3]
难溶盐往往是在与大阴离子相配时出现。
(2) IIA盐类难溶居多，常见盐类除氯化物、硝酸
盐外， 其他难溶，如MCO3、MC2O4、 M3(PO4)2、MSO4、 MCrO4
*
(3) 离子型盐类溶解度的定性判断标准
巴素洛规则：阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子半径较为接近则难溶，否则，易溶。
比较一下两组溶解度：
LiF LiI
<
BaSO4 BeSO4
<
*
对于IIA族的化合物溶解度变化如下：
其氟化物、氢氧化物
溶解度增大
从上到下
其硫酸盐、铬酸盐、碘化物
溶解度减小
从上到下
*
12 － 3 － 3 盐的结晶水合与复盐
阳离子电荷越高、半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的趋向越大。
(1) IA盐中，卤化物一般不带结晶水；硝酸盐中，只有LiNO3·H2O，其余不带结晶水；碳酸盐中除了Li2CO3外，其余都带结晶水。钾盐一般不带结晶水。
(2) IIA盐带结晶水的趋势大：其无水盐有吸湿性
(3) 复盐：
*
锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：
4 LiNO3 2 Li2O ＋ 4 NO2 ＋ O2
2 Mg(NO3)2 2 MgO ＋ 4 NO2 ＋ O2
其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和O2：
2 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2
500℃
12 － 3 － 4 含氧酸盐的热稳定性
4 NaNO3 2 Na2O ＋ N2 ＋ 5 O2
800℃
在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：
1 硝酸盐热分解
*
2 碳酸盐热分解
比较下列几种物质的热稳定性：
O
M2＋ [ O C ]2－
O
CaCO3 ZnCO3
H2CO3 NaHCO3
>
<
△
MCO3(s) MO(s) ＋ CO2
阳离子极化能力越强，越不稳定，分解温度越低
点击
*
碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力
愈
来
愈
难
分
解
物质
BeCO3
MgCO3
CaCO3
SrCO3
BaCO3
分解温度 / K
298
813
1183
1563
1663
*
卤化物
NaCl、MgCl2、CaCl2
碳酸盐
Na2CO3、 NaHCO3、CaCO3
硫酸盐
Na2SO4、CaSO4·2H2O、BaSO4
硝酸盐和卤素含氧酸盐
KNO3、KClO3、Ca(ClO)2
12 － 3 － 5 重要盐类简介
*
K+、Na+、 Mg2+、 Ca2+、Ba2+的鉴定
离子 鉴定试剂 鉴 定 反 应
Na+ KH2SbO4 Na+ + H2SbO4-
　
　　　　　　　　NaH2SbO4↓(白色)
K+ Na3[Co(NO2)6] 2K+ + Na+ +[Co(NO2)6]3-
　　　K2Na[Co(NO2)6]↓ (亮黄）
Mg2+ 镁试剂 Mg2+ +镁试剂　　 天蓝色↓
Ca2+ (NH4)2C2O4
Ba2+ K2CrO4 Ba2+ +CrO42- BaCrO4↓ (黄色)
中性或弱碱性
中性或弱酸性
碱性
Ca2+ + C2O42- 　　CaC2O4↓(白色)
*
s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢形成离子型氢化物。
LiH NaH KH RbH CsH NaCl
-90.4 -57.3 -57.7 -54.3 -49.3 -441
1.均为白色晶体， 热稳定性差
/ kJ·mol-1
* 12 － 3 － 6 氢化物
*
2. 还原性强
钛的冶炼：
剧烈水解：
V)
23
.
2
)
/H
(H
(
2
-
=
-
E
*
3. 形成配位氢化物
铝氢化锂
受潮时强烈水解
*
碱金属的配合物为什么过去研究得很少？
主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.
大环配位化合物
然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速发展了起来！
* 12 － 3 － 7 配合物
*
大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者
C. Pedersen
美国化学家
首次报道“冠醚”
(crown ether)
D. Cram
美国有机化学家
提出“主-客体化学”
（host-guest chemistry）
J.M. Lehn
法国生物化学家
首次报道“穴醚”
(cryptant)
(1987)
(1987)
(1987)
for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity.
*
(1) 冠醚 (crown ether)
右图给出的新配合物中含有氮和氧两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关.
右图给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以 -CH2-CH2- 相桥联.冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在.
（2）穴醚 (cryptant)
*
冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound).
作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达 105 ：1.
*
穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现出了配合物的不同稳定性.
*
12-4-1 锂的特殊性
12-4-2 铍的特殊性
12-4-3 对角线规则
12 － 4 锂、铍的特殊性
*
12-4-1 锂的特殊性
1. 锂的EO (Li+/Li)比同族其他元素的反常地低
2. 锂在空气中燃烧时与Ｎ2直接反应生成氮化物
3. LiOH红热时分解，而其他MOH不分解
4. LiH的热稳定性比其他MH的高
5. LiF、Li2CO3、Li3PO4难溶于水
*
12-4-2 铍的特殊性
1. 铍熔点、沸点、硬度比其他碱土金属的高
2. 铍的电负性大，却有较强的形成共价键倾向
3. 铍的化合物热稳定性较差，易水解
4. Be(OH)2显两性，既溶于酸，也溶于碱
*
即
Li
Be
B
C
Na
Mg
AI
Si
在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性. 例如，在第 2 周期和第 3 周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则 (diagonal rule).
第 2 周期的 Li、 Be、B 3种元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处.
12-4-3 对角线规则
*
Li
Be
B
C
Na
Mg
AI
Si
原因
对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释. 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处. 反映出物质的性质与结构的内在联系.
*
原因:
——这几对元素具有相似性的原因，在于它们有着相似的离子势。
Z/r
半径：
Be2+小于Al3+
电荷：
Al3+高于Be2+
因它们的离子势相近。
*
1. 锂与镁的相似性
(1) Li+(66pm) 、Mg2+(65pm )半径相近
(2) 单质与氧作用生成正常氧化物
(3) 单质与水反应均较缓慢，氢氧化物均
　 为中强碱，且水中溶解度不大
(4) 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶
(5) 氯化物均能溶于有机溶剂中
(6) 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物
(7) Li+和Mg2+的水合能力较强
*
Li，Mg在氧气中燃烧时均生成正常氧化物：
Li，Mg直接和N2反应生成氮化物，
而其他碱金属不直接和N2作用；
*
2. 铍与铝的相似性
都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜
保护层,单质均能被冷的浓HNO3钝化
(2) 都是两性金属，其氧化物、氢氧化物均为两性
(3) 氧化物熔点、硬度很高，氢氧化物难溶于水
(4) Be2+ 、Al3+盐易水解
(5) 卤化物均为共价化合物，易聚合，可溶于有机
溶剂; 与Ｆ- 都可生成氟的配合物—BeF4-, AlF63-
(6) 碳化物与水反应生成甲烷
Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑
Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑
*
3. 硼与硅的相似性
(1) 自然界均以化合物形式存在
(7) 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6
(6) 卤化物易水解
(5) 由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比
碳烷烃少得多，且易水解
(4) H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大
(3) 氧化物是难熔固体
(2) 单质易与强碱反应
*
离子极化作用的规律
a．电荷高的阳离子具有强的极化能力，离子势φ（Z / r）越大，则极化作用越强
b．对于不同电子结构的阳离子极化作用不同
顺序为：
(18或18+2) 电子构型 > 9-17电子构型 > 8电子构型
c. 电荷相等、电子结构相同的离子，半径小的具有较强的极化能力
*
离子变形性规律
a．电子层结构相同的离子，随着负电荷的减少和正电荷的增加而变形性减小。
b. 电子层结构相同的离子，电子层越多，变形性越大。
c. (18或18+2) 电子构型和9-17电子构型的离子，其变形性比半径接近电荷相同的8电子构型离子大得多。
d．复杂的阴离子的变形性不大，而其中心离子的氧化数越高，变形性越小。
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