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第21章
铁系元素和铂系元素
*
元素无机化学
*
§21 铁系元素和铂系元素
1 铁系元素的单质
3 铁系元素的配合物
2 铁系元素的化合物
4 铂系元素
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Ⅷ族 铁(Fe) 钴(Co) 镍(Ni) 铁系
钌(Ru) 铑 (Rh) 钯 (Pd)
锇 (Os) 铱(Ir) 铂(Pt)
铂系
铁、钴、镍概述
最高氧化值不等于族序数。
价电子构型 主要氧化值
Fe 3d64s2 +2,+3.(+6)
Co 3d74s2 +2,+3.(+5)
Ni 3d84s2 +2,+3.(+4)
*
铁系元素的相关矿物：
辉钴矿：CoAsS；
镍黄铁矿：NiS·FeS；
赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；
菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；
*
铁系元素化合物的氧化还原性
EAθ/V FeO42－ ─── Fe3＋ ─── Fe2＋ ─── Fe
2.20
0.77
－0.45
Co3＋ ─── Co2＋ ─── Co
1.68
－0.26
1.83
－0.28
NiO2 ─── Ni2＋ ─── Ni
EBθ/V FeO42－ ── Fe(OH)3 ── Fe(OH)2 ── Fe
0.72
－0.56
－0.92
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.17
－0.73
NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni
0.49
－0.72
*
21 － 1 铁系元素的单质
Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故；
(2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；
(3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。
1 物理性质
*
①. 与稀酸反应
②. 与浓酸的作用
冷/浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化
2 化学性质：中等活泼的金属
*
③. 与非金属反应
纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定，加热时，Fe，Co，Ni可与O2，S，X2等反应。
④. 与强碱的反应
铁系金属都难与强碱反应，其中镍的稳定性最高，可用镍制坩埚熔融强碱。
*
Fe(CO)5
Fe 3d64s2 -- 3d8 dsp3杂化：
Ni 3d84s2 -- 3d10 sp3杂化：
Ni(CO)4
⑥. 与CO形成羰合物
Fe(CO)5，Ni(CO)4 ，Co2(CO)8
*
Co 3d74s2-----3d9
(1) 式中d2sp3杂化（三中心四电子键）
(2) 式中dsp3杂化
Co2(CO)8，
*
除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。
价电子
构型 常见
氧化值 最高氧化值
及其化合物
Fe 3d64s2 +2,+3 +6(+8) Na2FeO4(FeO4)
Co 3d74s2 +2,+3 +5 K3CoO4
Ni 3d84s2 +2,+3 +4 K2NiF6
21－2 铁系元素的化合物
*
21－2－1 铁系元素的氧化物和氢氧化物
1、 铁、钴、镍的氧化物
Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色；
Co2O3·xH2O暗褐色， CoO灰绿色；
Ni2O3·2H2O灰黑色， NiO绿色。
铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。
*
2、 铁、钴、镍的氢氧化物
)
白
(s,
Fe(OH)
2OH
Fe
2
2
2
O
无
+
-
+
)
红棕
(s,
Fe(OH)
3
2
O
*
氯化羟钴(碱式氯化钴)
(慢)
还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)
M=Co, Ni
*
EAθ/V FeO42－ ─── Fe3＋ ─── Fe2＋ ─── Fe
2.20
0.77
－0.45
Co3＋ ─── Co2＋ ─── Co
1.68
－0.26
1.83
－0.28
NiO2 ─── Ni2＋ ─── Ni
氧化性：Fe(Ⅲ) ＜ Co(Ⅲ) ～ Ni(Ⅲ)
还原性：Fe(Ⅱ) > Co(Ⅱ) > Ni(Ⅱ)
21－2－2 铁系元素的氧化还原性
*
EBθ/V FeO42－ ── Fe(OH)3 ── Fe(OH)2 ── Fe
0.72
－0.56
－0.92
氧化性：Fe(Ⅲ) ＜ Co(Ⅲ) ＜ Ni(Ⅲ)
还原性：Fe(Ⅱ) > Co(Ⅱ) > Ni(Ⅱ)
NiO2── Ni(OH)3 ── Ni(OH)2 ── Ni
0.48
－0.72
0.6
CoO2 ── Co(OH)3 ── Co(OH)2── Co
0.17
－0.73
0.62
*
(FeCl3烂板剂)
1、 Fe3+为中等强度氧化剂
*
　在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－
在酸性条件下，FeO42－ 氧化性极强而不稳定
4 FeO42－ ＋ 20 H＋ ＝ 4 Fe3＋ ＋ 3 O2 ＋ 10 H2O
*
保存Fe2+溶液应加入Fe
2、 Fe2+具有还原性：
*
2 Fe(CN)64－ ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－
2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－
2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
3、有配体存在时，低价金属离子的还原性增强
[Co(H2O)6]3＋ ＋ ē → [Co(H2O)6]2＋ E ＝1.81 V
[Co(H2O)6]2＋, 粉红色，
简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中.
Co(NH3)63＋ ＋ ē → Co(NH3)62＋ E ＝ 0.1 V
Co(CN)63－ ＋ ē → [Co (CN)5 (H2O)]3－ ＋ CN－
E ＝ － 0.8 V
*
铁
21－2－3 铁系元素的重要盐类化合物
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钴(Ⅱ)
镍(Ⅱ)
*
1、盐类化合物的溶解性
铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的，易溶于强酸。
2、盐类化合物颜色
铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色，随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。
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Fe2＋近无色 Fe(H2O)62＋
呈浅绿色 Fe(H2O)63＋
淡紫色
Co2＋蓝色 Co(H2O)62＋
粉红色
Ni2＋黄色 Ni(H2O)62＋
亮绿色
*
FeCl3黑褐色，Fe(NO3)3·9H2O淡紫色，
　FeCl2·4H2O淡蓝色， FeSO4·7H2O蓝绿（绿矾）
*
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(Mohr盐)淡蓝绿色，
CoSO4·7H2O淡紫色， CoCl2·6H2O粉红色，
NiCl2·6H2O草绿色， NiSO4·7H2O暗绿色。
Ni(NO3)2·6H2O青绿色。
*
FeCl3有明显的共价性，易潮解
蒸汽中形成双聚分子
CoCl2 6H2O变色硅胶。
CoCl2 6H2O
CoCl2 2H2O
紫红
CoCl2 H2O
蓝紫
粉红色
52.3℃
90℃
120℃
CoCl2蓝色
*
3 、 盐类化合物的水解性
盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。
淡绿
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+
淡紫
=10-9.5
=10-3.05
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
=10-3.26
*
Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3
结构：
2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ +2H+ +2H2O
水合铁离子双聚体
=10-2.91
*
粉红色
[Co(H2O)6]2+ [Co(OH)(H2O)5]+ + H+
=10-12.20
绿色
[Ni(H2O)6]2+ [Ni(OH)(H2O)5]+ + H+
=10-10.64
*
FeS CoS NiS
均为黑色沉淀，不溶于水。
Ksp 6.3×10-18
4×10-21(α)
2×10-25(β)
3.2×10-19(α)
1.0×10-24(β)
2.0×10-26(γ)
21－2－4 Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物
*
但CoS、NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。
MS 具有稀酸溶性。即在稀酸条件下，向含有 M2+离子的溶液中通入H2S不会生成硫化物沉淀。
*
21－ 3 － 1 铁的配合物
高自旋：[FeF6]3-， [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n
低自旋：[Fe(CN)6]3-， [Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)5NO]2-
21－3 铁系元素的配合物
*
（1）氨配合物
（2）硫氰配合物
硫氰合铁(Ⅲ)配离子
鉴定Fe3+的反应
*
黄
土黄
常用盐：K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色
K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色
碱性条件下分解
（3） 氰配合物
*
Prussian’s蓝
Turnbull’s蓝
该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。
该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。
该反应用于Cu2+的鉴定：(弱酸性条件)
红棕
*
[Fe(CN)6]3－
K[FeⅡ (CN)6FeⅢ]的结构
Prussian’s蓝，Turnbull’s蓝组成均为：
K [FeⅡ(CN)6FeⅢ]
*
用于鉴定S2- 。
Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O
五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸钠，红色。
+
+
+
4
2
NH
CO
-
-
+
-
+
+
2
5
3
4
6
NO]
[Fe(CN)
NO
4H
]
[Fe(CN)
棕色
用于 鉴定：“棕色环”，
（4） NO配合物
*
与有机配体二氮菲（ Phen ）形成配位化合物
与羰基形成配位化合物
　　Fe(CO)5
（4）其他配合物
*
冠醚类配合物
*
二茂铁 [Fe( 5－C5H5)2] 的可能结构
*
Fe(Ⅲ) 的配合物与Fe(Ⅱ)的配合物稳定性对比
[Fe(phen)3]2+ [Fe(phen)3]3+
深红色 蓝色
[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3-
lg
f
K
21.3 14.10
lg
f
K
45.623 52.613
3557V
.
0
)
]
[Fe(CN)
/
]
[Fe(CN)
(
4
6
3
6
-
-
=
E
E
([Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+)=1.12V
E
([Fe(bipy)3]3+/[Fe(bipy)3]2+)=0.96V
)
/Fe
Fe
(
2
3
+
+
=0.769V
E
相应电对的标准电极电势低于E (Fe3+/Fe2+)。
*
21－ 3 － 2 钴和镍的配合物
⑴ 氨配合物
土黄色
棕黄色
蓝色
Cl-
蓝色
SO42-
浅绿色(不易观察到)
水合硝酸镍及其溶液
*
注2.
注 1.
加入NH4Cl促使平衡右移。所以实验时先加入NH4Cl，后加入NH3 H2O，则看不到蓝色。
*
⑵ 硫氰配合物
四硫氰合钴(Ⅱ)配离子
实验中用固体KSCN或NH4SCN
鉴定Co2+的反应
Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中稳定性较差
*
茶绿色
浅棕色
强还原性
黄色
⑶ 氰配合物
黄色
*
Co(Ⅱ)的配合物很多，可大体分为两类：
Co(Ⅱ)的八面体配合物大都是高自旋的。
[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg 轨道，因而容易失去。
说明1：
粉红色(八面体)
蓝色(四面体)
所以，Co(Ⅱ)的配合物具有强还原性
*
蓝色
Cl-
土黄色
棕黄色
[Co(CN)5)(H2O)]3-：
CN-
CN-
CN-
CN-
H2O
CN-
3d 4s 4p 4d
易失去
4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-
易被氧化
*
Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF6]3-除外)，例如： [Co(NH3)6]3+， [Co(CN)6]3-，[Co(NO2)6]3- 在溶液中或固态时十分稳定。
鉴定K+ ：
黄色
六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钠钾
*
Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－
*
镍的八面体构型配合物，例如：[Ni(NH3)6]2+ 采用sp3d2杂化轨道成键。
镍的平面正方形配合物，例如：[Ni(CN)4]2-， 二丁二肟合镍(Ⅱ)采用dsp2杂化轨道成键。
黄色
说明2：
*
Ni离子的鉴定
丁二肟
鲜红色
*
21－3－3 铁系元素的生物配位化合物
维生素B12
辅酶F340的结构
*
铁系元素小结：
Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3 · H2O
Fe2+ 淡绿
OH-
Fe(OH)2(s,白)
O2
Fe(OH)3(s,红棕)
HCl
Fe3+
Co(NH3)63+棕黄色
O2
Co(NH3)62+土黄色
NH3·H2O
Co(OH)Cl(s,蓝)
NH3· H2O
Co2+(Cl-) 粉红
OH-
Co(OH)2(s,粉红)
Br2
Co(OH)3(s,红棕)
浓HCl
Co2+（CoCl4,蓝）
Ni(NH3)62+蓝
NH3 · H2O
Ni2(OH)2SO4浅绿
NH3 · H2O
Ni2+(SO42-) 淡绿
OH-
Ni(OH)2(s,果绿)
Br2
NiO(OH)(s,黑)
浓HCl
Ni2+
鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(SCN)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红)
K[Fe(CN)6Fe](s,蓝) （丙酮）
2-
*
21－4　铂系元素
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
Os Ir Pt
锇 铱 铂
钌、铑、钯的比重约为12，称为轻铂金属；锇、铱、铂的比重约为22，称为重铂金属。
Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pd [Kr]4d10
Os [Xe]4f145d66s2 Ir [Xe]4f145d9 Pt [Xe]4f145d96s1
*
Ru Rh Pd 高氧化态稳定性增强
+4（+8） +3 +2
Os Ir Pt
+8 +3，+4 +2，+4
高氧化态稳定性减弱
优良的催化剂：易于变价
生成配位化合物 ：d 轨道未充满电子
磁性 ：d 轨道有未成对电子
*
21－4－1 铂系元素的单质
颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；
熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低；
硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3　
(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂箔。
1 物理性质
*
(1) 化学稳定性特别高
Ru Rh Pd Os Ir Pt
EAθ/V 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2
(2) 与酸反应
Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。　　　
2 化学性质
3 Pt ＋ 4 HNO3 ＋ 18 HCl ＝
3 H2PtCl6 ＋ 4 NO ＋ 8 H2O
*
(3) 与碱反应
所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH ＋ Na2O2 或者 Na2CO3 ＋ S 等试剂的加热使用。
(4) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体积以上的氢气。
*
21－4－2 铂系元素化合物
1 含氧化合物
　　　Oxidation state 　　＋8 　　＋4
Ru 　　 RuO4 RuO2
　　　　 Os OsO4 OsO2
2 卤化物
PdCl2
*
*
1 卤化物及配合物
PtF6：强氧化剂
PtF6 ＋ O2 [O2]＋[PtF6 ]－
21－4－3 铂系元素配位化合物
Xe ＋ PtF6 [Xe]＋[PtF6] （橙黄色）
第一个稀有气体化合物
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3Pt ＋ 4HNO3＋18HCl ＝　3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O
　　　① Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
② (NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
*
　① Pt 的 dsp2 杂化轨道
　② Pt 的 d 轨道
　③ 乙烯的空 * 反键分子轨道
　④ 乙烯的 成键分子轨道
[ Pt(C2H4)Cl3] － 中成键示意图
2 铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物
*
H3N Cl
Pt 反式 Cl NH3
Cl NH3
Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3
3 氨配合物
PtCl2(NH3)2 为反磁性物质，其结构为平面正方形。
淡黄色 μ＝ 0
0.0366 g/100g H2O
棕黄色 μ≠ 0
0.2577 g/100g H2O
*
作业
21-5
21-7（3，5，7，8）
21-9 21-10
21-13 21-14
21-16 21-17
21-19 21-20
*

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