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第22章
钛副族和钒副族
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元素无机化学
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钛分族(第IV B族): 钛 Titanium (Ti) 、
锆 Zirconium (Zr) 、
铪 Hafnium (Ha)
半径从Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使其分离困难，只能采取离子交换法或溶剂萃取法来分离它们 。
22 － 1 钛副族
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钛：1791 年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795 年德国化学家 M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女─ Titans 之名，将新元素命名为钛 (Titanium)。
(1) 发现史
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锆：1789 年 Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物，直到 1925 年 A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物分解法制得锆 (Zirconium)。
铪：1922－1923年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作D.Coster 和 G.Von Hevesy 用X射线分析法证实 72 号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪(Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是 Hafnia)。
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(2)　元素性质
①　钛 (Ti) 锆 (Zr) 铪 (Hf) 位于周期系第 IVB 族，统称钛副族，价电子层结构 (n－1)d2ns2，稳定化态为 IV；
②　钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石 TiO2 ；
③　锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石 ZrO2 ；
④　铪通常与锆共生
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22－1－1 钛副族单质
1 单质的性质
钛
(1)　物理性质
1、机械强度高、 密度 4.54，比钢铁的 7.8 小得多，较轻，但强度接近钢铁，既轻强度又高，成为新兴的结构金属，特别是用于航空和航天器。。
2、抗腐蚀性强、可以与铂相媲美，不但可以抗氯离子和抗热浓硫酸，与硝酸作用也缓慢，成为航海设备和化工设备的理想材料
3、亲生物及有记忆性的金属、 医疗上用于制造人工关节以及代替受损的骨骼。
4、耐高温，比重小。
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　　记忆性合金 (镍钛合金，NT)，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热， 则自动恢复甲形状。
如： 固定接头。
记忆性合金
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(2)　化学性质
a. 与非金属反应：
Ti ＋ O2 ＝ TiO2 (红热) ；
3 Ti ＋ 2 N2 ＝ Ti3N4 (点燃) （唯一）
Ti ＋ 4 Cl2 ＝ TiCl4 ( 300 oC)
钛是冶金中的消气剂，具有较好的吸收气体的能力。
　 钛族金属在常温下不活泼(致密氧化膜)，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：
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b. 与酸反应：
不与稀酸反应。钛能溶于热浓盐酸或热硝酸中， 但 Zr 和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。
2 Ti ＋ 6 HCl（浓、热） ＝ 2 TiCl3 (紫色) ＋ 3 H2↑
2 Ti ＋ 3 H2SO4（浓） ＝ Ti2(SO4) 3 ＋ 3 H2↑
Ti ＋ 6 HNO3 ＝ [TiO(NO3)2] ＋ 4 NO2 ↑＋ 3 H2O
Ti ＋ 6 HF ＝ [TiF6]2－ ＋ 2 H＋ ＋ 2 H2↑
Zr ＋ 6 HF ＝ [ZrF6]2－ ＋ 2 H＋ ＋ 2 H2↑
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2 用 途：
①　钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。
　②　钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继 Fe、Al 之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。
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钛合金
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3　钛单质的制备
①　从钛铁矿中提二氧化钛
②　通过氧化物来制备金属钛
FeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2O
TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4
H2TiO3===TiO2+H2O
TiO2+2C+2Cl2===TiCl4+2CO
TiCl4 + 2Mg === 2MgCl2 + Ti
800oC
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TiCl4 的真空分馏纯化
1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭
TiCl4 ＋ 2 Mg Ti ＋ 2 MgCl2
800 ℃
Ar
TiCl4
海绵钛
Mg(l)
MgCl2(l)
制备海绵钛反应器
示意图
Ar
在充氩气的密封 炉中用熔融Mg(Na) 还原
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由于镧系收缩造成的，使锆和铪分离困难，所以锆和铪的分离主要采用离子交换法或溶剂萃取法制备
钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。
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22—1—2 钛副族元素的重要化合物
TiO2： 金红石、锐钛矿、板钛矿
金红石的晶胞
(1) 二氧化钛或钛白粉(TiO2)
　　其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。
1 氧化物
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性质：
①TiO2 不溶于水或酸，但溶于氢氟酸、热浓硫酸或熔化的KHSO4 中
TiO2 ＋ H2SO4 ＝ TiOSO4 ＋ H2O
② TiO2不溶于碱，但与熔融的碱反应生成偏钛酸盐
2KOH + TiO2 = K2TiO3 + H2O
③TiO2 ＋ BaCO3 ＝ BaTiO3(偏钛酸钡) ＋ CO2↑
压电材料，用于超声波发生装置
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用途：
①　TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白 [Pb(OH)2CO3] 的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。
②　TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。
③　TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前光催化反应、太阳能电池最常用的半导体材料。
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环境保护材料-------纳米TiO2
约克纳米级TiO2车室两用空气清净机YH34
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ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方 (tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以转换
物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。
化性: 除 HF 外不与其他酸作用。
(2) 二氧化锆 (ZrO2)
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2 卤化物
(1)　四氯化钛(TiCl4)
物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。
TiCl4
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TiCl4 ＋ 2 H2O ＝ TiO2 ＋ 4 HCl
(利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹)
TiCl4 + 2HCl （浓） = H2[TiCl6]（配合）
2TiCl4 ＋ H2 ＝ 2TiCl3 ＋ 2HCl
2TiCl4 ＋ Zn ＝ 2TiCl3＋ZnCl2
可用作制备TiCl3
化性：
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(2)　三氯化钛
水合 TiCl3 : 紫色晶体，在 TiCl3 浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3， [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O。
还原性: (Ti3＋ > Sn2＋)
3TiO2＋ ＋ Al ＋ 6H＋ ＝ 3Ti3＋ ＋ Al3＋ ＋ 3H2O
Ti3＋ ＋ Fe3＋ ＋ H2O ＝ TiO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2H＋
此反应用于Ti3＋
的滴定，用KSCN
作指示剂
可用作含钛试样
的钛含量测定
物性:
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用途: 　TiCl3 可用作烯烃定向聚合的催化剂
2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2
2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑
制备：
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(3) 四氯化锆(ZrCl4)
白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。
ZrCl4 ＋ 9 H2O ＝ ZrOCl· 8 H2O ＋ 2 HCl
水解所得到的产物 ZrOCl2 · 8 H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。
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(4) 四氟化锆(ZrF4)
无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的 ZrF4 在 873 K 开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。
(NH4)2[ZrF6] ＝ ZrF4 ＋ 2 NH３↑＋　2 HF↑
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3 钛(IV)的配合物
Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68 nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液中不存在简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。
(1) 与水 (H2O) 的配合物
在 HClO4 中： [Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成 TiO2＋，钛酰离子)；
在碱性溶液中： [Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。
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(2)　与醇的配合物
TiCl4 在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:
TiCl4 ＋ 2 ROH ＝ TiCl2(OR)2 ＋ 2 HCl
加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐:
TiCl4 ＋ 4 ROH ＋ 4 NH3 ＝ Ti(OR)4 ＋ 4 NH4Cl
例如： 钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4
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(3) 与过氧化氢(H2O2)的配合物
　　在 Ti(IV) 的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色，可用于用于比色分析。
　　原因：O22－离子的变形性。
　pH 小于 1：有色配离子是 [Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋
pH ＝ 1～3：有色配离子是 TiO(H2O2)2＋
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22－2 钒副族
钒： Vanadium，美女神 Vanadis 的名字。
铌：Niobium，Tantalus 的女儿 Niobe。
钽： Tantalum， 希腊神 Tantalus 。
价电子构型 (n－1)d3ns2， 最高氧化态为＋5 。属稀有元素。由于镧系收缩，Nb和Ta半径相近
钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。
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22－2－1 　 钒副族单质
1、钒副族元素单质的性质
(1)　物理性质
熔点较高， 同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。
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(2)　化学性质
室温下：
钒：不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸发生作用。
铌和钽：只与 HF 作用；溶于熔融状态下的碱中。
高温下：同许多非金属反应
2 V＋12 HF ＝ 2 H3VF6＋3 H2↑
4 V＋5 O2 ＝ 2 V2O5 (＞933 K)
V ＋ 2 Cl2 ＝ VCl4 (加热)
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22－2－2 钒副族元素的重要化合物
1 氧化物
Oxidation state ＋5 ＋4 ＋3 ＋2
V V2O5 VO2 V2O3 VO
Nb Nb2O5 NbO2 － NbO
Ta Ta2O5 TaO2 － (TaO)
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五氧化二钒(V2O5)
　　橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。
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(1) 弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：
　溶于强酸，生成淡黄色钒二氧基VO2+离子的盐：
(2) 氧化性
V2O5 ＋6 HCl ＝ 2 VOCl2 ＋Cl2 ＋3 H2O
V2O5 ＋H2SO4 ＝ (VO2)2SO4 ＋ H2O
V2O5 ＋2 NaOH ＝ 2 NaVO3 ＋3 H2O
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(3)　制备:
① 工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。
用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。
②　偏钒酸铵热分解法
③　三氯氧化钒的水解
V2O5 ＋2 NaCl ＋1/2 O2 ＝ 2 NaVO3 ＋Cl2
2 NH4VO3 ＝ V2O5 ＋ 2 NH3 ＋H2O
2 VOCl3 ＋3 H2O ＝ V2O5 ＋ 6 HCl
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(4)　铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原，可以与HF反应或NaOH共熔。
4 M ＋ 5 O2 ＝ 2 M2O5 (M ＝ Nb，Ta)
2 含氧酸盐
VO2＋
13.5
7
浅黄
无色
橘红色
红色
VO43－
V2O74－
V3O93－
V10O286－
V2O5
无色
9.5
2
0.5
无色
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偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。
VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH≥13)
2V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)
10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8>pH>3)
若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。
V10O286-+H+ HV10O285-
若pH<1时则变为淡黄色的VO2+。
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钒酸盐的氧化性
酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2＋)，可以被Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2＋。
该方法可用于氧化还原容量法测定钒。
VO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2 H ＋ ＝ VO2＋ (蓝色) ＋ Fe3＋ ＋ H2O
2 VO2＋ ＋3 Zn ＋ 8 H＋＝ 2 V2＋(紫色) ＋3 Zn2＋ ＋ 4 H2O
2 VO2＋ ＋ Zn ＋ 4 H＋ ＝ 2 V3＋ (绿色) ＋ Zn2＋ ＋ 2 H2O
2 VO2＋ ＋ H2C2O4 ＋ 2 H＋ ＝ 2 VO2＋ ＋ 2 CO2 ＋ 2 H2O
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黄色
红棕色
[VO2(O2)2]3－＋6 H＋ 　　　[V(O2)]3＋ ＋ H2O2 ＋ 2 H2O
用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析
在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性或中性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,若溶液是强酸性，主要生成红棕色的[V(O2)]3+，此法可用于鉴定钒。
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3 卤化物
①　常见的卤化物有氯化物和氟化物。
②　五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑色的固体，都易水解。
铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图
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* 22-3 过渡金属元素小结
5、过渡金属元素的离子颜色
4、过渡金属元素的氧化态
3、过渡金属元素的化学性质
2、过渡金属元素的物理性质
1、过渡金属元素的原子半径和电离能
6、过渡金属元素的配合物
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具有部分充填d或f壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从ⅢB到Ⅷ族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu2+具有3d9，Au3+具有5d8，且性质也与过渡元素十分相似的缘故。
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1、过渡金属元素的原子半径和电离能
过渡金属元素在周期表中的位置
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通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：
第一过渡系：第四周期 钪(Sc) → 锌(Zn);
第二过渡系：第五周期 钇(Y ) → 镉(Cd);
第三过渡系：第六周期 镥(Lu) → 汞(Hg)。
d区元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其单质和化合物在工业上的用途也较广泛。
(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)
过渡金属元素原子的价电子层构型
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变化趋势：同周期 左 右 减小 增大
同副族 上 下 增大（除ⅢB外 ）
过渡金属元素的原子半径
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总趋势：同周期 左 右由小 大,幅度不大。
同副族 不规律。
过渡金属元素的第一电离能
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2、过渡金属元素的物理性质
熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)
硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)
密度大 密度最大的单质：锇(Os)
导电性，导热性，延展性好。
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熔点变化示意图
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密度变化示意图
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3、过渡金属元素的化学性质
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第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；
例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，
第二、三过渡系仅能溶于王水、
氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。
与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。
与氢形成金属型氢化物：
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。
与硼、碳、氮形成间充型化合物。
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总趋势：从上到下活泼性降低。
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4、过渡金属元素的氧化态
多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，
Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。
注：红色为常见的氧化态。
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5、过渡金属元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Cu(Ⅱ)
水合离子呈现多种颜色。
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过渡元素的配离子通常具有颜色。其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光(400nm～ 800nm)而发生d—d跃迁所造成的。
某些具有颜色的含氧酸根离子，如 CrO42-(黄色), MnO4- (紫色)、AgBr（浅黄色）等，其颜色是由电荷迁移引起的。
[Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱
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6、过渡金属元素的配合物
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作业
22-6
22-8
22-9
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