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第20章
铬副族和锰副族
*
元素无机化学
v
*
铬矿 : 铬铁矿FeCr2O4(FeO Cr2O3)
钼矿 : 辉钼矿MoS2;
钨矿 : 黑钨矿(Fe2+、Mn2+) WO4
白钨矿CaWO4
铬族(第VI B族): 铬 Cr(chromium)、
钼 Mo(molybdenum)、
钨 W(tungsten) 。
价电子层结构: (n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。
从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。
辉钼矿
黑钨矿
白钨矿
*
铬元素的电势图
Cr
Cr
Cr
O
Cr
2
3
2
7
2
+
+
-
-0.74
1.23
-0.41
-0.91
Cr
Cr(OH)
Cr(OH)
CrO
2
3
2
4
-
-0.13
-0.17
-1.4
/ V
/ V
*
存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在
简单离子。
锰分族(VIIB)：锰 Mn (Manganese)
锝 Tc(Technetium)
铼 Re(Rhenium)
价电子构型：(n-1)d5ns2
从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。
E A
E B
*
20－1 铬及其化合物
20 － 1 － 1 铬的单质
金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，能刻画玻璃。
*
铬还可与热浓硫酸作用： 2Cr + 6H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2↑+ 6H2O （紫色）
在冷、浓硝酸中钝化
活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降,去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。
Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为紫色 Cr3+：
Cr + 2 H+ = Cr2+ + H2↑ 　　4 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O
*
碱熔法制备单质Cr：
*
20－1－2 铬(Ⅲ)的化合物
1 氧化物和氢氧化物
高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3) 固体：
4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4 H2O 　　 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑
*
(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ H2O
*
氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3·xH2O) 沉淀
(灰蓝色)
(绿色)

紫色
三氧化二铬(Cr2O3)微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性
*
2 铬(Ⅲ)盐
CrCl3·6H2O (紫色或绿色)，Cr2(SO4)3·18H2O (蓝紫色), 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(暗紫色)，它们都易溶于水。
颜色 存在的pH
Cr3+ (aq) 紫 酸性
CrO2- ( aq) 亮绿 强碱
Cr2+ (aq) 蓝 酸性
Cr2+(aq)
Cr3+(aq)
Cr3+（aq）由于所含配体不同而显示不同的颜色
*
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+
2[Cr(H2O)6]3+ [(H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)4]4+
+ 2H+ +2H2O
≈ 10－4
K
≈ 10－2.7
K
（1）Cr(Ⅲ) 的水解
*
O
4H
2CrO
2OH
O
3H
2CrO
2
2
4
2
2
2
+
+
+
-
-
-
（2）Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
V
232
.
1
)
Cr
/
O
Cr
(
3
2
7
2
=
+
-
酸性条件：
E
V
13
.
0
)
CrO
/
CrO
(
-
2
2
4
-
=
-
碱性条件：
E
Cr(Ⅲ)具有还原性，但在碱性条件下较强，
即：若想将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，选择碱性条件
更容易进行。
2Cr3+(紫色) + Zn(s) → 2Cr2+(蓝色) + Zn2+
氧化性
*
3 Cr(III)的配合物
Cr3＋电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。Cr3＋具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场－－决定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。
Cr3+因配体不同而显色：
*
由于形成的氨配合物的反应不能完全进行，故分离Al3+和Cr3+时并不常用形成氨配合物的方法。
Al3+和Cr3+混合离子的分离方法
Al3+和Cr3+
NH3 + H2O2
Al(OH)3
CrO42-
*
Cr3+ 配合物因构型不同而显不同颜色：
顺式：紫-绿二色性
反式：紫色
*
Cr(III) 还能形成低氧化态配合物、夹心型有机金属配合物以及许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如：
*
20－1－3 铬(Ⅵ)的化合物
1 三氧化铬：俗名“铬酐”
K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO3 晶体：
K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2 CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑ (加热)
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
*
CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：
CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) 　　CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O
2 铬酸盐与重铬酸盐
K2CrO4 :黄色晶体，K2Cr2O7: 橙红色晶体(红矾钾)。
K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。
*
(1) Cr2O72- 与CrO42- 间的转化
向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;
向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。
CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 　　 (黄色) 　　　　　 (橙红色)
当 pH＝11 时：Cr(Ⅵ) 几乎 100％ 以 CrO42- 形式存在；
当 pH＝1.2 时：其几乎 100％ 以 Cr2O72- 形式存在。
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（2） 难溶盐的生成使Cr2O72-转化为 CrO42-
为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？
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Yellow lead chromate
Barium chromate
Silver chromate
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(3) Cr2O72- 的强氧化性
*
　　 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。
(5克K2Cr2O7+100ml浓H2SO4)
2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O
暗红色，针状
铬酸洗液的作用是什么 失效的特征又是什么
（4）铬酸洗液
*
CrO22+: 铬氧基，铬酰基，
CrO2Cl2 是深红色液体，象溴，易挥发。
CrO2Cl2易水解 : CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl
制备：K2Cr2O7 和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加热则有 CrO2Cl2挥发出来:
K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 =
2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O
钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。
CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O
3 氯化铬酰 CrO2Cl2
*
4 过氧基配合物
在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化 H2O2，可得到 Cr(VI) 的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5·(C2H5)2O。
Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O
过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧
*
Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ)的鉴定
H+
戊醇(乙醚)
蓝色
*
颜色 存在的pH
橙红 ＜2
黄 ＞6
Cr3+(aq) 紫/绿 酸性
亮绿 强碱
Cr2+(aq) 蓝 酸性
水溶液中铬的各种离子
Cr2+(aq)
Cr3+(aq)
*
元素Cr小结
*
重要工业铬产品制备途径示意
适于化学工业的铬铁矿
电镀
磁性颜料
还原
铬鞣剂
还原
复分解
含铬的混合相颜料
CrO3
PbCrO4(颜料)
Cr
CrO2
Cr(OH)SO4
Pb2+
Cr2O3(颜料)
Cr
K2Cr2O7
Na2Cr2O7
H2SO4
Al
*
国 标： C [Cr(Ⅵ)] < 0.5 mg · dm-3
处理方法:
电镀工厂使用的大型离子交换设备
小知识：含铬废水的处理
① 化学还原法:
废水 + Fe粉 → Cr(Ⅲ)
Cr(OH)3↓
Fe(OH)3↓
Fe(OH)2↓
pH=6~8
O2
② 离子交换法:
强酸型阳离子 —— 除去阳离子
碱性阴离子 —— 除去HCrO4-
废水→
*
20－2 钼、钨及其化合物
20－2－1 钼和钨的单质
钼、钨都是高熔点、沸点的重金属; 可用于制作特殊钢 ;能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中; 钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。
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20－2－2 钼和钨的含氧化合物
1 三氧化钼和三氧化钨
由畸变的 MoO6 八面体组成的层状结构。
MoO3 为白色固体，受热时变为黄色，熔点为 795℃。
MoO3 + 2 NH3·H2O = (NH4)2MoO4 + H2O 　　WO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O
*
顶角连接的 WO6 八面体的三维阵列
WO3 为柠檬黄色固体, 受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。
2 钼酸、钨酸及其盐
当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸 (H2MoO4·H2O) 和白色水合钨酸 (H2WO4·xH2O)。
酸性按 H2CrO4 > H2MoO4 > H2WO4 顺序酸性迅速减弱。
*
3 多酸和多酸盐
(1) 同多酸
由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。
含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:
单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子 + H2O
重铬酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3·H2O)
2 H2CrO4 ＝ H2Cr2O7 + H2O
七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO3·3H2O)
7 H2MoO4 ＝ H6Mo7O24 + 4 H2O
*
同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：
Mo，W 的同多酸：
溶液 pH 值降低时,首先是向 Mo(VI) 或 W(VI) 加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以 [MoO6] 或 [WO6] 八面体进行缩合。例如：
重铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O·2CrO3) 七钼酸钠 Na6Mo7O24 (3Na2O·7MoO3)
*
仲钼酸根和八钼酸根的构型
*
(2) 杂多酸
由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐 。
12-磷钼酸铵: 用于磷酸盐的定量
3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ =
(NH4)3 [PMo12O40]·6H2O + 6 H2O
[P(Mo3O10) 4]3－
*
鉴定反应
用HNO3 酸化钼酸铵溶液，加热至50℃，再加入
Na2HPO4，生成磷钼酸铵黄色沉淀：
12MoO42- + HPO42- + 3 NH4+ + 23H+ →
(NH4)3PO4 ·12MoO3 · 6H2O + 6 H2O
（黄色）
这一反应常用来鉴定溶液中是否含有MoO42-或PO43-
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3 硫化物
MoO42-和WO42-可以与H2S作用，生成硫化物：
MoO42- + 3 H2S + 2H+ → MoS3 (s) + 4H2O
WO42- + 3 H2S + 2H+ → WS3 (s) + 4H2O
MoS3和WS3能溶于(NH4)2S中形成硫代酸盐 ：
MoS3 + S2- → MoS42-
WS3 + S2- → WS42-
*
20－3 锰及其化合物
20－3－1 锰的单质
金属锰: 银白色金属，粉末状的锰: 灰色。
锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫.
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re
价电子构型：(n-1)d5ns2
活泼金属：
1.182V
/Mn)
(Mn
2
-
=
+
*
与氧、卤素等非金属反应：
在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
*
Mn的价电子构型：3d54s2
具有多种氧化态：-3 →+7，常见值：+7，+6，+4，+2
锰的重要化合物：
高锰酸钾（KMnO4） 紫黑色晶体，
锰酸钾（K2MnO4 ） 暗绿色晶体，
二氧化锰（MnO2 ） 黑色粉末，
硫酸锰（MnSO4·7H2O） 肉红色晶体，
氯化锰（MnCl2· 4H2O） 肉红色晶体。
20－3－2 锰的化合物
含锰离子分别为：
除MnO2外，余者均易溶于水，相应
*
锰的重要化合物性质表
*
水溶液中锰的各种离子及其性质
氧化值 +7 +6 +3 +2
颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色
d电子数 d0 d1 d4 d5
存在于溶液
中的条件
中性 pH＞13.5 易歧化 酸性
*
锰元素电势图：
1.700
1.23
1.51
0.5965
-0.0514
酸性溶液
V
/
碱性溶液
V
/
*
1、Mn(II)化合物
(1) 难溶性化合物 　　Mn(II) 强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸盐和氢氧化物难溶:
这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。
MnCO3 Mn(OH)2 MnS MnC2O4
白色 白色 绿色 白色
K sp 2.3 ×10-11 1.9 ×10-13 2.5 × 10-13 1.7 × 10-7
*
Mn(II) 在碱性条件下不稳定(还原性强)
Mn(II)在酸性条件下稳定 (还原性差)
Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白)　无氧条件
Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕色)
MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2 xH2O (黑褐色)
Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O
(2) 还原性:
在碱中易被氧化成高价，生成棕黄色的 MnO(OH)2
*
在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 、H5IO6等，才能将 Mn2+ 氧化为呈现紫红色的高锰酸根 (MnO4-)。
说明： 鉴定Mn2+常用NaBiO3
酸化时需用HNO3
Mn2+浓度很低时很灵敏，浓度较高时则有：
*
酸根有氧化性的二价锰盐热稳定性不如硫酸锰，高温分解时 Mn(II) 被氧化。如: 　　 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2 NO2 　　 Mn(ClO4)2 = MnO2 + Cl2 + O2
(3) Mn(II)盐的热稳定性
二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有 7、5、4或 1 水合物，受热时不分解，易脱水。
MnSO4·7H2O MnSO4·5H2O MnSO4·4H2O
MnSO4·H2O
*
(4) 配合物 Mn2+ 组态 3d5，与 H2O、Cl- 等弱场配体形成外轨配合物:
如 Mn(H2O)62+ 和 MnCl64-
如 Mn(CN)64-
与 CN- 强配体形成内轨配合物:
*
2、 Mn(IV)化合物：MnO2
4 MnO2+ 6 H2SO4(浓硫酸)＝2 Mn2(SO4)3(紫红)+ 6H2O + O2
2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O ＝ 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4
MnO2 + 2 NaOH(浓) ＝Na2MnO3(亚锰酸钠) + H2O
*
在强酸中有氧化性
制取低氧化值锰化合物的原料
*
用途： 在工业上， MnO2 用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体 MnFe2O4 的原料等。
在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：
3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 ＝
3 K2MnO4(绿色) + 6 KCl + 3 H2O
2 MnO2 + 4 KOH + O2 ＝ 2 K2MnO4 + 2 H2O
总之，MnO2 在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。
*
暗绿色晶体
在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在
在水溶液中易歧化
3、 Mn(Ⅵ)的化合物
Mn(Ⅵ)一般以 K2MnO4 的形式存在。
*
Mn(Ⅶ)通常以KMnO4的形式存在。
KMnO4为紫黑色晶体，其溶液具有强氧化性。
4 、锰(Ⅶ)的化合物
(1)强氧化性
1.51V
)
/Mn
MnO
(
2
4
=
+
-
*
溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：
*
(2) 高锰酸钾的不稳定性
4 MnO4- + 4 H+ (微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O
KMnO4 + 3 H2SO4(浓) =
K+ + MnO3+(亮绿色) + H3O+ + 3 HSO4-
4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O
2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
> 220 C
*
　　以软锰矿为原料 (MnO2) 制备高锰酸钾，先制K2MnO4：
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 ＝
3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法。
（3）高锰酸钾的制备
*
A) 歧化法, 酸性介质中, 有利于歧化:
在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：
3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-
3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O
2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-
*
B) 氧化法:
2 MnO42- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-
C) 电解法: 电解 K2MnO4 溶液：
电解总反应:
2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
阳极：MnO42- MnO4- + e-
阴极：2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
*
小结：
(黑褐)
(白色)
(肉色)
(深肉色)
无O2+OH-
H+
KClO3
+
KOH
H+
或
CO2
(歧化)
H2O+SO32-
OH-(浓)+SO32-
H+或CO2 (歧化)
紫色
暗绿
*
作业
20-6（1，3，5，7，9）
20-7 20-11
20-12 20-13
20-14 20-19
20-20
*

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