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第4章 配合物
4-1 配位化合物的基本概念
一　配合物的组成
内层:中心体(原子或离子)与配体以配位键组成的复杂
化学质点——也称为配离子
外层：与内层电荷平衡的相反离子，与内层以离子键相
连。
[Cu(NH3)4]SO4
内层
中心体：具有空轨道能接受孤对电子的离子或（原子），如Fe3+、Cr3+、Zn2+、Ag+、
大多为过渡元素金属阳离子，也可是中性原子如：Ni(CO)4、Fe(CO)5
配体：含孤对电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CN-
中心
体
配体
外层
配位原子
配位原子：配体中具有孤对电子对的原子
含有一个配位原子的配位体——单齿配位体，如NH3
含有多个配位原子的配位体——多齿配位体，如CN-
配位键：配位原子与中心原子结合，形成称为配位键的化学键
配位数：中心原子周围配位原子的数目（*不是配体）
中心
体
配体
外层
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
内层
单齿配体：配位数＝配位体数
如：[Cu(NH3)4]2+
多齿配体：配位数＝配位体数
如：[Pt(en)2]Cl2 乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-H2N
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有机。
命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化数)。 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。
[Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
③盐或氢氧化物的正离子为配位单元：命名同普通盐或普
通氢氧化物。 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(III)；
对比 CoCl3 三氯化钴 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)；
对比 K2SO4 硫酸钾 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(I)；
对比 KOH 氢氧化钾
④盐或质子酸的负离子为配位单元，命名同含氧酸根。 K[Au(CN) 2] 二氰合金(I) 酸钾；
对比 K2SO4 硫酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂(IV)酸；
对比 H2SO4 硫酸
⑤先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子。 K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
4-2 配位化合物的异构现象
异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。
结构异构：
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构
空间异构：相同配体在中心离子周围的不同分布
光学异构、几何异构
几何异构主要为 顺、反异构。
异构
[CoBr(NH3)5]SO4
[CoSO4(NH3)5]Br
电离异构
电离异构
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
水合异构
配位异构
键合异构
光学异构
顺反异构
亮绿色
紫 色
几何顺、反异构
4-3 配位化合物的结构理论
一、价键理论
配位化合物中原子间是通过什么作用力结合在一起？
配位原子提供电子对，中心原子提供空轨道，从
而形成配位键，用 表示。
与共价键一样，配位键也可分为
主键—— 键，副键—— 键。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供
的原子轨道必然发生杂化。
配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– ， Fe(CO)5
5 四角锥 d2sp2,　d4s SbF52-，TiF52–
6 八面体 sp3d2 FeF63– ，AlF63- ，SiF62-
6 八面体 d2sp3 Fe (CN)63 –， Co(NH3)6
1、实例
Ag(NH3)2+：2配位，直线型
Ag+ 4d105s0，5s和一个5p采取sp杂化。
H3N——Ag——NH3
Zn(NH3)42+ ：4配位，四面体构型
Zn2+，3d104s0，4s和三个4p采取sp3杂化。
Pt(NH3)42+：4配位，平面四边形
Pt2+，5d86s0，配位原子的孤对电子可使Pt2+的 电子强制配对，空出一个空的5d轨道，继而发生dsp2杂化。
NH3
NH3
H3N
H3N
Pt2+
2、外轨型配合物和内轨型配合物
⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型
中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Fe(CN)6]3- d2sp3杂化, 八面体构型
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
6个 键
[Fe(CN)6]3- d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
6个 键
（2）内外轨型取决于
(a)配位体场
(b)中心原子
配位体场
①强场配体（中心原子电负性小），如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
②弱场配体（中心原子电负性大），如 X – 、H2O易形成外轨型
配体的强弱顺序
强
中心原子
① d1~ d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，总是形成内轨型。 (n-1)d2 ns np3
②中心原子d8~ d10型，无空(n-1)d轨道，易形成外轨型，如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 。
(ns) (np)3 (nd)2
③中心原子d4~ d7型, 受配体场影响。
(3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型（含空轨道的内轨型配合物不稳定）
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大。
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小。
一般为低自旋配合物
磁性
物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,
它与所含成单电子数n的近似关系如下：
称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.
知识补充
Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6
6个 键
内轨型配合物，低自旋 = 0
Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.
八面体构型
6个 键
Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
6个 键
外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.
八面体构型
Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8
4个 键
内轨型配合物，低自旋 = 0
平面四方型构型
CN–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。它也不能解释配离子的颜色和某些结构。
说明

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