资源简介

(共56张PPT)
第五章 化学热力学基础
5-2 热力学基本概念
5-2-1 系统与环境
一、系统和环境
系统：研究的对象，人为划分出来的。
系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。
系统
环
境
环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。
气体
真空
封闭系统：体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。
密闭容器装水
系统：水+水蒸气
体系 环境
能量
常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统
孤立系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换
孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)
绝热装置盛水
系统：水+水蒸气
+绝热装置
敞开系统：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
敞口烧杯装水
系统：水
体系 环境
能量
物质
二、 状态及状态函数:
状态是体系的总性质
1. 由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在形式称为体系的状态，如P、V、T。
2. 确定体系状态的物理量称为状态函数。
例如某理想气体体系
n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K
这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
存在形式 。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
P3=303.9kPa
T3=473K
V3=0.845m3
P1=101.3kPa
T1=373K
V1=2m3
P1=202.6kPa
T1=373K
V1=1m3
（I）加 压
（II）加压、升温
减压、降温
始 态
终 态
3. 状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的
始态和终态有关，而与变化的途径无关。
三、过程与途径
1. 系统从一个始态变为另一个终态称为发生了一个过程 。
2. 等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0）
等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0）
等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0）
绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）
3. 完成过程的具体步骤称为途径。
过程着重于始态和终态，而途径着重于具体方式。
298.15K K，101.3 kPa
298.15KK，506.5 kPa
375 K，101.3 kPa
375 K，506.5 kPa
恒温
途径(II)
恒压
途径
(I)
恒温过程
(I)
恒压
(II)
实
际
过
程
实际过程与完成过程的不同途径
四、　广度性质及强度性质
广度性质： 与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，具有加和性。
2. 强度性质： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力），不具加和性。
五、 热力学第一定律，热和功
1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传
递的能量称为热； 表示为Q。
规定：体系从环境吸热时， Q为正值；
体系向环境放热时，Q为负值。
2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功
表示为W。
规定：环境对体系做功时，W为正值；
体系对环境做功时，W为负值。
① 热与功的计量单位和能量一样，都是J或KJ。
② 热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。
其数值的大小与变化采取的途径有关。
③ 热力学中功的分类
体积功：在热力学中，把因系统体积变化而对环
境做功或环境对系统作功称为体积功。
W = - P外△V
非体积功：除体积功外的所有功，如电功、机械
功、表面功等。
④ 在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规定化学
反应过程所作的非体积功为零 。即体系与环境之间只
有热和体积功的传递。
几点说明
途径 A
反抗外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀
WA = -p V = -1 10 5 Pa ( 16 － 4 ) 10 －3 m3
= -1200 J
4 10 5 Pa
4 dm 3
T = 0
1 10 5 Pa
16 dm 3
4 10 5 Pa
4 dm3
1 10 5 Pa
16 dm3
知识补充：功和热为什么不是状态函数？这是因为功和热与途径有关，我们可通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
W1 = p外 V
= -2 10 5 Pa ( 8 － 4 ) 10－3 m3
= -800 J
途径 B，分两步膨胀
1 ) 先反抗外压 p1 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3
2 10 5 Pa
8 dm3
WB = W1 + W2 = -800 - 800
= -1600 ( J )
W2 = -p外 V
= -1 10 5 ( 16 － 8 ) 10－3
= - 800 （J）
1 10 5 Pa
16 dm3
4 10 5 Pa
4 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。
再看两种途径下的热量 Q
由于是理想气体体系，
当 T = 0 ，所以 U = 0 。（理想气体的内能只是温度的函数）
途径 A ， U = Q + WA ， Q = U - WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J )
途径 B ， U = Q + WB ， Q = U - WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J )
因此，热量 Q 也和途径有关，热量Q也不是状态函数。
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1 热力学能(内能(U))
体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。
包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子
内部所蕴藏的能量，以及一些尚未研究的能量。
问题：U 是否为状态函数？
① 内能的绝对值无法确定。
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的变化值。
③内能是状态函数，其变化值Δ U只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。
④内能是具有广度性质的状态函数，具有加和性，与物质的量 成正比。
几点说明
热力学第一定律：能量守恒定律应用于热力学系统称为热力学第一定律。
状态（I） Q、W 状态 （II）
U1 U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W
热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。
例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：
ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ
体系热力学能净增为20kJ。
5-3-2 焓(H)
1. 恒压反应热
在化学反应过程中，等压条件下体系只做体积功而不做其它功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的恒压反应热。
知识补充：反应热的测量
杯式量热计适用于测量恒压反应热 ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。
反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值 T ，将可以计算出反应放出的热量，这个热量就是恒压反应热 Qp 。
Qp = T ( Cp + C )
其中Cp为内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量。
C为量热计常数，指整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
杯式量热计
2.焓（H ）
由热力学第一定律： ΔU = Q + W
体系只做体积功： W = - PΔV = - p（V2 –V1）
ΔU = QP + W = QP – p（V2 –V1）
U2 – U1 = QP – p（V2 –V1）
QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）
令 H ＝ U ＋ pV （H称为焓）
则 Qp = H2 –H1 = H （ H称为焓变）
定义：H = U + P V为系统的焓
（1）U，P和V都是状态函数，所以它们的组合H也是状态函数。H具有能量的量纲。
（2）U的绝对值无法确定，因此H的绝对值无法确定，但可以确定它的变化值。
（3）在等压条件下，系统的焓变ΔH =QP 。
意义：只做体积功不做其它功的条件下，等压反应热在数值上等于系统的焓变。即焓的变化值可通过测定等压反应热间接测得。
ΔH的物理意义：在封闭体系中，在等压及只做体积功不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓，即焓变等于恒压反应热。
ΔH = Qp
3. 恒容反应热： 若体系在变化过程中，体积始终保持不变（ΔV = 0），则体系不做体积功，即W = 0；这个过程放出的热量为QV 。
根据热力学第一定律，
ΔU = Q + W= QV
说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。
知识补充
4. Qp与Qv之间的关系：
Qp = H = U + p V = Qv + nRT
对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U
对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv
ΔH + 体系从环境吸收热量，吸热反应；
ΔH - 体系向环境放出热量，放热反应。
知识补充
5.热化学方程式：
——表示化学反应与其热效应关系的化学方程式
2H2（g)+O2（g）==2H2O（g） rHm (298.15K) = - 483.6 kJ mol-1
rHm 表示反应的焓变
r: reaction
m：表示反应进度变化为1mol
：热力学标准态。（参考P211）
热力学标准态( )
(1)气态物质分压为101325 Pa；
(2)溶液中各溶质的浓度为1mol kg-1（近似1mol dm-3）;
(3)固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质.
※书写热化学方程式的注意事项：
①注明反应的温度和压强条件（不注明温度及压力即表示是298.15K及一个标准大气压下的热效应）。
②注明反应物与生成物的聚集状态，
g——气态； l——液态 ；s——固态；aq——水溶液
③不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
④正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反
C (石墨) + O2 (g) → CO2 (g) rHm = – 393.5 kJ·mol－1 (1)
C (金刚石) + O2 (g) → CO2 (g) rHm = – 395.4 kJ·mol－1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) rHm = – 241.8 kJ·mol－1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) rHm = – 285.8 kJ·mol－1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) rHm = – 571.6 kJ·mol－1 (5)
H2O (g) → H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJ·mol－1 (6)
对比( 1 ) 和 ( 2 ) ，可以看出注明晶型的必要性。
对比( 3 ) 和 ( 4 ) ，可知写出物质存在状态的必要性。
对比( 4 ) 和 ( 5 ) ，可知计量数不同对热效应的影响。
对比( 3 ) 和 ( 6 ) ，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。
6. 盖斯定律
G.H.Hess(瑞士科学家）
不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个
过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等
于各步反应的热效应之和。
应用条件：
① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完
成的，在分步完成时，各分步也要在等压
（或等容）下进行；
② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种
类相同，其物质的聚集状态也相同。
例 3：求反应 C(石墨)＋1/2 O2(g) CO(g) 的反应热？
已知：C(石墨)＋O2(g) CO2(g) rHm 1 = -393.5 kJ·mol-1
CO(g)＋1/2O2(g) CO2(g) rHm 2 = - 283.0 kJ·mol-1
则(1) – (2)得：C(石墨)＋1/2 O2(g) CO(g) 的 rHm 为：
rHm ＝ rHm 1 - rHm 2 ＝ -110.5 kJ·mol-1
CO(g) + 1/2 O2(g)
C(石墨) + O2(g)
（始态）
CO2(g)
（终态）
例4：
H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l)，可以以两种不同途径进行
rH 　
H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l)
　　　　　　　　
H1 　　 H2 H4
H3
2H (g) + O(g) H2O(g)

显然， rH = H1 + H2 + H3 + H4
= -285.8kJ mol-1
反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行。
例：已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s)
rH m = 349.8 kJ mol-1
SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l)
rH m = 195.4 kJ mol-1
试求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热 rH m。
解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH 1 (1)
SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH 2 (2)
(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rH m
∴ rH m = rH 1 + rH 2
= 349.8 + ( 195.4) = 545.2 kJ mol-1
7. 标准摩尔生成焓
热力学规定：反应温度为T时，处于标准状态的各种元
素的最稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质B的热效
应，叫做该温度下物质B的标准摩尔生成焓。简称标准
生成焓，或标准生成热。
符号： ΔfHm (T) 单位：KJ·mol-1
按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。
如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否
C (石墨）是 C (金刚石）否
白磷 是 红磷 否
反应焓变的计算
一些物质在298K时的标准摩尔生成焓列于附录。
由标准生成焓可计算反应的反应热。对于任意一个反应，如果反应中各物质的标准生成焓已知，则可按下式求出整个化学反应在标准状态下的反应热。
ΔrH ＝∑ B ΔfH（生成物）－ ∑ B ΔfH（反应物）
因为温度对产物及反应物标准生成焓的影响相近，因此焓变受温度影响较小， ΔrHm （T）=ΔrHm(298K) 。
5－3－3 熵
热力学第一定律在化学中的应用主要是求反应热。要回答化
学反应：A+B→C能否自发地按所写的方向进行需要依靠热
力学第二定律。
自发过程：不依靠外力就能自动进行的过程。
自发反应 ：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。
能量传递 自发方向 判据 平衡
热量传递 高温物体(T1) →
低温物体(T2) △T<0 △T＝0
气体扩散 高压(P1) →
低压(P2) △p<0 △p=0
水的流动 高势能(E1) →
低势能(E2) △E<0 △E=0
总结自发过程的基本特征，可得结论：任何自发过程都是不可逆过程。
事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向 过程的自发性与其焓变化及混乱度变化有关。 关于混乱度，引进一个新的状态函数去描述——熵。
自发的化学反应：
H+(aq)+OH-(aq)===H2O(l) rHm <0
Ag+(aq)+Cl-(aq)===AgCl(s) rHm >0
NH4NO3(S)===NH4+(aq)+NO3-(aq) rHm >0
2Fe(s)+3/2O2(g)===Fe2O3 rHm >0
1. 熵
熵可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度，用S表
示，单位：J·K-1·mol-1。
S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态数。
熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵的绝
对值可测。
只能振动 能相对移动 自由运动
H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g)
混乱度增大
2. 熵的规律：
在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零——热力
学第三定律
标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准
大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下
的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用ST 表示。
0K
稍大于0K
几点说明
①物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。对于同一种物质S气 > S液 > S固。
②对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的 熵值大。
③对同一种物质，温度升高，熵值增大。
④压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的熵值影响较大。压力增加，熵值降低。
3.熵变与反应的自发性
熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）
S孤 > 0 自发
S孤 < 0 非自发
S孤 = 0 体系处于平衡状态
但对于封闭体系，上述结论不适用：
-10 °C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H < 0)。
4.化学反应熵变的计算
应用标准熵的数值可以计算化学反应的标准熵变。
ΔrSm=∑ B Sm（产物）+∑ BSm （反应物）
一些物质在298.15K时的标准熵列于附录，因为温
度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变受
温度影响较小， ΔrSm （T）=ΔrSm (298K) 。
例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的 rSm 的正负，并用计算加以验证
解：由于反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应， rS m应是负值：
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)
S /J K-1 mol-1 130.5 191.5 192.5
∴ rS m = 192.5 2 （130.5 3 + 191.5）
= 198.0 J K-1 mol-1
5-3-4 吉布斯自由能
1.1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度
三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯自由能。
定义：G＝H－TS
G是一个状态函数。
具有能量的量纲，单位J，KJ。
G是一个广度性质。
与U，H一样不能知道绝对值，但可求改变量ΔG，ΔG与变化途径无关。
2.吉布斯－赫姆霍兹方程(Gibbs–Helmnoltz Equation)
ΔG＝ ΔH－T ΔS
ΔrGm ＝ ΔrHm （298）－T ΔrSm （298）
在等温等压，不做非体积功的条件下, ΔG可作为反
应自发进行的判据：
ΔG < 0，反应正向自发进行。
ΔG = 0，反应达到平衡。
ΔG > 0，正向反应不能自发进行，逆向反应能自发进行。
由 G = H - T S
H
S G = H -T S
低温 高温 正向反应自发性
随温度的变化
– + – – 任何温度下
均自发
+ – + + 任何温度下
均非自发
– – – + 低温时 自发
高温时 非自发
+ + + – 低温时 非自发
高温时 自发
当 G = 0 时, H = T转 S ， T转= H / S
自发反应 非自发反应
3. 标准生成自由能
在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成
1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标
准摩尔生成自由能，用 fG m 表示，单位：kJ·mol-1
规定在标准态下：
稳定单质的生成自由能 fG m = 0；
反应的标准吉布斯自由能变化值可由标准生成
吉布斯能来求。
附录或其它手册中查到的, 一般是指298K的值，
如要计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能
变，可利用吉布斯－赫姆霍兹方程方程。
ΔrGm ＝ ΔrHm （298）－T ΔrSm （298）
例：甲醇的分解反应为：CH3OH(l)→CH4(g)+1/2O2(g)
(1)在298.15K的标准状态下此反应能否自发进行？
(2)在标准态下此反应的温度应高于多少才能自发进行？（298.15K及100Kpa时的相关热力学数据如下所示）
4. 化学反应等温式
与 H 、 S 随温度压力变化不会发生很大改变不同， G 受温度及压力影响较大。
对溶液反应：
对气体反应：
纯液体或纯固体不写进J的表达式
例：反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的 rGm(KJ/mol)如下
P T 298K 673K 1073K 1273K
105Pa 130 71 6 -25
103Pa 119 50 -35 -75
两点说明
1、吉布斯自由能变判断反应自发性只表明热力学倾向，不表示实际反应速率。
2、反应自发性与反应可能性不是同一概念，非自发不等于不可能。

展开更多......

收起↑