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3.1 晶体与晶胞
3.2 离子晶体
3.3 分子晶体、原子晶体
第三章 晶体结构
3.1 晶体
一、晶体的特征
1、有一定的几何外形
2、有固定的熔点
3、各向异性
NaCl
固态物质分为晶体及非晶体，与非晶体相比，晶体具有如下特征：
二、术语
晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连成线，构成的空间格子叫晶格。
由原子、离子或分子（质点）在空间按一定规律周期性重复排列所构成的固体物质叫晶体。
1. 晶体 (Crystal)
2. 晶格 (Lattice)
4. 晶胞 (Unit Cell)
晶格上排列的微粒叫晶格结点。
晶体的最小重复单位。或是晶格中所含
具有代表性的基本单元。
3. 晶格结点 (Lattice Crunode)
晶胞在三维空间无限重复，就产生晶格。
三、晶胞的特征
由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β，γ 分别是bc ，ca , ab 所组成的夹角。
1. 晶胞的大小与形状
a
b
c
x
y
z
α
β
γ
O
2. 晶胞的内容
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
按带心型式分类，又可将七大晶系分为14种型式。
例如，立方晶系分为简单、体心和面心立方三种形式。
四、晶体分类
一、离子晶体的特点、性质
特点：晶格结点上排列的粒子是正负离子，正负离子之间的结合力是离子键。
性质：熔沸点高，硬度大；晶体无延展性。
3.2 离子晶体
NaCl
2. 离子键的本质
离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间通过静电作用力形成的化学键。
3. 离子键的特点
离子键既没有饱和性，又没有方向性。
二、离子键
1. 离子键的形成
Na
Cl
e

Cl
Na+

Na+Cl
没有方向性：是指离子化合物中被看作是带电小圆球的正、负离子在空间任何方向吸引相反电荷离子的能力都是等同的。
没有饱和性：包含两个含义：正、负离子周围邻接的异电荷离子数主要取决于正、负离子的相对大小，而与各自所带电荷的多少无直接关系；一个离子除吸引最邻近的异电荷离子外，还可吸引远层异电荷离子。
组成：每一个Na+的周围有6个Cl-，每一个Cl-周围有6个 Na+。 通常将晶体内某一粒子周围最接近的（异号）粒子数目称为该粒子的配位数。
配位比： 6:6
范畴：NaBr，KI，LiF，MgO
晶格：面心立方
1. NaCl型
三、离子晶体的结构
NaCl离子晶体的结构
晶胞中离子的个数
2. CsCl晶体
配位比：8:8
组成：每一个Cs+的周围有8个Cl-； 每一个Cl-周围有8个Cs+。
晶格：简单立方
范畴：TlCl CsBr CsI
Cs+ 1个
CsCl离子晶体的结构
晶胞中离子的个数
组成：每一个Zn2+的周围有4个S2-； 每一个S2-周围有4个Zn2+。
3. ZnS晶体
配位比：4:4
晶格：面心立方（闪锌矿）
范畴：MnS ZnO AgI
Zn2+: 4个
ZnS 离子晶体的结构
晶胞中离子的个数
Zn2+
S2-
四、 晶格能
当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。
在标准状态下，1mol离子晶体变成气态正离子和气态负离子时所吸收的能量叫晶格能,用 U 表示( >0 )。
1、晶格能理论基本要点
晶格能越大的离子晶体，硬度越大，熔点越高。
Born-Haber循环：实验数据求晶格能
（2）晶格能的计算
Na(s) + F2(g) NaF(s)
Na+(g)
Na(g)
F(g)
F-(g)
+
rHm6 = rHm1+ rHm2+ rHm3+ rHm4+ rHm5
Born-Lande (波恩-朗德) 公式
离子构型 CsCl NaCl ZnS
A 1.763 1.748 1.638
结构类型 He Ne Ar Kr Xe
n 5 7 9 10 12
Z1, Z2：正负离子电荷的绝对值
R++R-：正负离子半径和
n：波恩指数：
A：常数：
（4）适用范围
（3）影响因素
典型的离子晶体
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
NaCl型
离子晶体 Z1 Z2 r+
/pm r-
/pm U
/(kJ·mol-1 ) 熔点/oC 硬度
NaF 1 1 95 136 920 992 3.2
NaCl 1 1 95 181 770 801 2.5
NaBr 1 1 95 195 733 747 <2.5
NaI 1 1 95 216 683 662 <2.5
MgO 2 2 65 140 4147 2800 5.5
CaO 2 2 99 140 3557 2576 4.5
SrO 2 2 113 140 3360 2430 3.5
BaO 2 2 135 140 3091 1923 3.3
五、 离子极化理论
（1）基本要点
离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程。
导致：作用力发生变化。
结果：发生电子云重叠。
-
+
+
-
由离子键向共价键的过渡
离子相互极化的增强
键的极性的增大
－＋
－＋
.
.
.
.
.
.
.
.
键型 离子键 混合键 混合键 共价键
晶体 离子晶体 过渡晶体 过渡晶体 分子晶体
mp 高 较高 较高 低
（2）影响因素
正离子极化力大的标志
离子极化力
高电荷
小半径
构型 2，18，18+2 >9-17 >8
某离子使异号离子变形的能力； 通常考虑正离子的极化力。
关于离子的电子构型的说明：
简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。
正离子的电子构型则较为复杂：
2电子构型：Li+ Be2+
8电子构型： Na+ K+ Ca2+
18电子构型： Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+
18+2电子构型： Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+
9-17电子构型： Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+
离子的变形性
负离子变形性大的标志
高负电荷
大半径
构型：2，18，18+2 >9-17>8
离子可被极化的程度； 通常考虑负离子的变形性。
键型 离子键 混合键 混合键 共价键
溶解度 大 较大 较小 小
熔沸点 高 较高 较低 低
（3）离子极化对物质结构和性质的影响
对键型、溶解度、熔沸点的影响
卤化银 AgF AgCl AgBr AgI
Ag+电子构型 18 18 18 18
Ag+极化力 很大
rx-/pm 136 181 195 216
X-变形性 增大
离子极化 增大
3.3 分子晶体、原子晶体
分子晶体：依靠分子间作用力（取向力、诱导力、色散力，氢键）结合而成的晶体。
分子晶体的结构特点：晶格质点就是分子（晶体里有分子，而且是独立的分子）。分子之间的的结合是范德华力。分子内原子之间是共价键。
原子晶体：晶格节点上排列的是原子，原子间通过共价键结合而成的晶体。
由于共价键结合力强，原子晶体通常熔点高，硬度大。
每个C原子与周围4个C原子以共价键直接相连。
每个小碳环上连有6个C原子。
石墨具有层状结构，称为层状晶体。
层间为分子间力
石墨晶体属于过渡型(混合型）晶体，每一个C原子与三个C原子以共价键相连，但分子间又存在分子间作用力。

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