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第二章 分子的结构
本章内容
现代价键理论
价层电子对互斥理论
杂化轨道理论
分子轨道理论
分子间作用力
本章重点
现代价键理论
杂化轨道理论
分子轨道理论
本章难点
共轭大∏键
分子轨道理论
2.1 经典的Lewis学说
1. 要点: 原子通过共用电子对形成化学键——共价键。“—”单键 “=”双键 “ ”三键
2. 八隅体规则
原子有倾向于共用电子而使最外层转化为稀有气体8电子稳定构型的趋势。
不足：
（1）未能阐明共价键的本质和结构；
（2）八隅体的例外很多；
（3）不能解释某些分子的一些性质。
·
·· ··
H· + :Cl· → H:Cl:
·· ··
· ·· ··
H· He: :N· ·O· :Cl· K· Mg:
· ·· ··
2.2 价键理论
1927年Heitler和London运用量子力学原理近似处理由
两个H原子所组成的体系，当两个H原子相互靠近时，
基态 若两个氢原子中电子的自旋方向相反，原子轨道能重叠，两核间电子云密度增加，使体系的能量降低，形成共价键。
排斥态 若两个氢原子中电子自旋方向相同，原子轨道不能重叠，两核间电子云密度减少，体系能量升高，不能形成共价键。
E/(kJ·mol-1)
74pm
0
R
↑H2排斥态
↑
↓H2基态
↑
H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对, 使体系的能量降低. 从电子云角度考虑, 可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率变大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合在一起。
原子轨道不重叠
原子轨道重叠
共价键的本质：
原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子
间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量
降低，由此形成共价键。
共价键形成的原理
电子配对原理：自旋方向相反的单电子可配对形成共价建；
H2： H 1s1 + H 1s1 →H-H
HCl： H 1s1 + Cl 3s23p5 → H-Cl
N2： N 2s22p3 + N 2s22p3 → N N
(2) 原子轨道最大重叠原理：重叠越多，形成的共价建越牢固。
关于原子轨道的重叠
正重叠：原子轨道的角度部分同号重叠。
负重叠：原子轨道的角度部分异号重叠；或一部分同号一部分异号重叠，是无效重叠。
*
原子轨道角度分布图
+
+
_
+
_
+
_
_
_
+
+
_
_
+
+
_
_
+
+
+
+
s
z
x
pz
z
x
px
z
x
x
y
py
z
z
z
y
y
x
x
x
x
y
dxz
dyz
dxy
-
-
+
+
*
s 和px 轨道的重叠方式
+
+
-
x
+
+
-
x
+
+
x
-
3. 总结共价键的特点
共价键的形成是核对共用电子对的吸引力。
电子对在两核周围的空间运动，在两核间空间出现的几率最大。
(3) 饱和性：含几个单电子，则只能和几个自旋相反的电子配对成键。
(4) 方向性：采取原子轨道最大重叠方向。
5. 共价建的类型
由于成键原子轨道的重叠方式不同，从而形成两
类不同类型的共价键。
（1）σ键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键。俗称“头碰头”。
s-s重叠：形成 键
s-p重叠：形成 键
p-p重叠：形成 键
+ +
+ + -
- + + -
沿键轴方向以“头碰头”重叠。
最大重叠。
重叠部分绕键轴旋转180度，形状和符号不变。
成键 电子云密集在两原子之间，键较强。
共价单键均为 键。
键
两原子核连线
（2）π键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键。俗称“肩并肩”。
“肩并肩”重叠，为非最大重叠
重叠部分绕键轴旋转180度，形状相同但符号改变。
键电子云流动性较大，能量较高，较易断裂。
在共价双键或三键中，有一个为 键，其余为 键。
p-p重叠：形成 键
+ +
键
- -
+
-
键的形成
N2 分子的成键过程
键的形成

举例：
单键： 键（H2O）
双键： 键＋ 键(O2)
叁键： 键＋2个 键(N2)
问题：
有无He2分子存在，试用现代价键理论解释。
（3）配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。
CO:一个 键，一个 键 ,一个配位 键
C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0
O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2
C O
p
p
2s22p2
2s22p4
CO
2.3 价层电子对互斥理论(VSEPR)
要点
⑴中心原子周围的价层电子数决定了分子或离子的空间构型。
⑵价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力最小。
⑶通常采取对称结构。
2. 推断分子或离子空间构型的步骤：
（1）确定中心原子价层电子对数
AXnEm
m=(中心原子族价-配位原子化合价*配位原子个数+/-离子电荷相应电子数)/2
(正离子 “－”负离子 “＋”)
令:VP=n+m，称为价层电子对数，其数目决定了分子或离子的价层电子对在空间的分布。
配位原子B提供的电子数的计算方法
氢、卤素原子各提供的电子数为 1
氧、硫原子提供电子数为 0
离子电荷数Z的确定
减去正负离子的电荷数
中心原子A的价层电子数=主族序数
C：2s22p2 N：2s22p3 O：2s22p4
例如：
CH4：Vp=1/2(4+4) = 4对
CO2 ：Vp=1/2(4+0) = 2对
PO43- ：Vp=1/2(5+0+3) = 4对 15P： 3s23p3
NH4+ ：Vp=1/2(5+4 –1) = 4对 7N： 2s22p3
(2) 根据中心原子价层电子对数，找到相应电子
对的排布，这种排布方式可使电子对之间的
斥力最小。
价电子对数 2 3 4 5 6
电子对 空间构型 直线 平面 三角 四面体 三角 双锥 八面体
(3) 价层电子对构型确定后，再根据孤对电子
对对数，确定分子构型。孤对电子的位置会
影响分子的空间构型。
四方锥
三角双锥(AB5)
直线型
T型
变型四面体
八面体(AB6)
平面四方形
原则
（1） 孤对-孤对的排斥力 >>孤对-成键电子对的排斥力 > 成键 - 成键电子对的排斥力。
例如：（H2O）
（2）多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:
叁键 > 双键 > 单键。例如：(SO2Cl2)
原则
（3）中心原子相同时，配体电负性变大，键角变小。(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对 离中心原子较远,占据空间角度较小)。
例如：NF3< NH3
（4）配位原子相同时,随中心原子电负性变小，键角减小。NH3 > PH3 OH2 > SH2
分子构型：正四面体
甲烷
[ClO4]–
分子构型：正四面体
氨分子
分子构型：角锥型
水分子
分子构型：角型
电子构型与分子构型不一致
BF3
分子构型：平面三角
[PF6]-
分子构型：正八面体
ClF3
分子构型：T字型
三种构型 选择
电子构型与分子构型不一致
电子数为5 时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置
2.4 杂化轨道理论
问题：
6C 核外电子排布：2s2 2px1 2py1 2pz0
2. 有几个单电子？
3. 形成共价键时可以和几个单电子配对？
4. 和H形成C-H化合物，应该形成CH2，但实际上是形成了CH4，怎样解释？
激发
sp3
杂化
成键





2s22p2
2s12px12py12pz1
sp3
C 2s22p2
H 1s1

杂化轨道理论解释CH4的形成
(1)成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）。
(2)形成杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。
(3)杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。
(4)不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
杂化轨道理论要点
（1）sp3杂化
sp3杂化分为等性sp3杂化及不等性sp3杂化
等性sp3 杂化轨道
组成：s 成份1/4， p成份3/4
形状：一头大一头小
空间伸展方向：四个杂化轨道呈四面体, 夹角 109.5°
实例 CCl4 CHCl3 SiCl4 SO42- ClO4- 金刚石
不等性sp3杂 ：杂化轨道上有孤对电子，不参加成键
NH3 三角锥形
键角107.5
H 1s1
N 2s22px12py12pz1
H2O Ⅴ形
键角 104.5°
H 1s1
O 2s22px22py12pz1
等性与不等性杂化
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化。
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化为不等性杂化。
(2) sp2杂化：
一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120 ，呈平面三角形，未参与杂化的p轨道垂直与杂化轨道所处三角形平面。
激发
sp2
杂化
成键




2s22p1
2s12px12py12pz0
sp2
2pz


2pz
BF3
sp2 杂化轨道
组成：s 成份1/3， p成份2/
形状：一头大一头小
空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布
互成 120°角
实例 BBr3、苯、石墨、CO32-、NO3-
(3) sp 杂化
一个s 轨道、一个 p 轨道杂化， 形成二个等同的 sp 杂化轨道sp - sp轨道间夹角180°，呈直线型。未参与杂化的两条p轨道与杂化轨道呈正交关系。
激发
sp
杂化
成键





2s22p0
2s12px12py2pz
sp
2py2pz
2py2pz
BeCl2
sp 杂化轨道
组成：s 和 p 的成份各
形状：一头大一头小
空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成
180°角
实例 ZnCl2、CdCl2、HgCl2、Hg(CH3)2、CO2、C2H2
乙炔分子中键模型
杂化轨道理论小结
(1) 在形成多原子分子时，能量相近的原子轨
道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。
(2) 杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目
相等，杂化轨道有确定的伸展方向。
(3) 杂化分等性杂化和不等性杂化。
(4) 杂化轨道成键能力增强。
p < sp3 < sp2 < sp
s成分越多，成键能力越强
(5) 没有实验基础，有一定的局限性。
2.6 分子轨道理论
分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道组合而成的。
反键分子轨道
成键分子轨道
原子轨道
原子轨道
1s
1s
σ*1s
σ1s
能量
*
(2) 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。
(3) 分子轨道形成后，电子逐个填入，构成整个分子。
反键分子轨道
成键分子轨道
原子轨道
原子轨道
1s
1s
σ*1s
σ1s
能量
电子在分子轨道中的排布遵守三原则——泡利不相容；能量最低原理；洪特规则。
原子轨道线性组合应符合三原则——能量相近；最大重叠；对称匹配。
(6) 分子轨道有 轨道和 轨道。
二、 不同原子轨道的线性组合
(1) s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s，
一个反键轨道 s-s*
反键分子轨道
成键分子轨道
原子轨道
原子轨道
1s
1s
σ*1s
σ1s
能量
s 原子轨道与分子轨道的形状
能量
+
-
节面
电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧，体系能量降低。
*
二、 不同原子轨道的线性组合
(2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p
一个反键轨道 s-p*
2s
2p
*
二、 不同原子轨道的线性组合
(3) p-p 重叠：
头碰头形成 轨道 p-p, p-p* ，肩并肩形成 轨道
p-p , p-p*
2p
2p
2px 原子轨道与分子轨道的形状
能量
A
B
+
-
-
节面
+
-
+
-
＋
－
+
-
A
B
2px,A
2px,B
原子轨道
分子轨道
反键
成键
A
B
2py 原子轨道与分子轨道的形状
能量
节面
A
-
+
B
-
+
±
2py,A
2py,B
-
+
A
B
+
-
-
+
A
B
原子轨道
分子轨道
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成：( 1s) 2
*
三、 分子轨道理论的应用
He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 稳定化能相抵消，不能
有效成键，键级为0。 He2分子不会存在。He2+存在于
氦放电管中，形成三电子 键
*
键级的计算：
(3) 第二周期，同核双原子分子的分子轨道
能量
N2型
A原子 分子轨道 B原子
2p
2s
2p
2s
能量
A原子 分子轨道 B原子
2p
2s
2p
2s
O2型
Li，Be， B， C， N 分子轨道为：
O， F的分子轨道为：
例： 同核双原子分子的分子轨道表达式书写
Li2 6e 或
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质, 用KK作为简写。
键级的计算：键级为1
键级为0，所以不存在Be2
Be2 8e
B2 10e
键级为1
2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。
键级为2，逆磁性
N2 14e
C2 12e
键级为3，逆磁性，二个 键一个 键
键级为2，顺磁性，1个 键， 2个3电子 键
3电子 键的键能为正常 键键能的一半
O2 16e
O2+ O2 O2- O2 2-
键级 2.5 2 1.5 1
未成对电子数 1 2 1 0
磁性 顺磁 顺磁 顺磁 反磁
思考题：O2+ O2- O2 O2 2- 分子轨道电子排布式如何 键级 磁性 稳定性 键长大小顺序？
F2 18e
键级为1
1 个 键， 逆磁性
Ne2 20e
键级为0，氖以单原子分子存在
化学键理论
价键理论(VB)
杂化轨道理论(HO)
价电子对互斥理论(VSEPR)
分子轨道理论(MO)
价键理论(VB)
简明扼要
不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性
杂化轨道理论(HO)
可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性
VSEPR
可以预言分子的几何构型，
但不能说明成键原理及键的强度
分子轨道理论(MO)
引入分子轨道概念，可以说明分子成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题
2.7 分子的性质
一、键的极性与分子的极性
.
H
H
Cl
Cl
原子核
正电荷中心
负电荷中心
H
Cl
X=0，非极性共价键；
X 0，极性共价键。
键的极性取决于两原子电负性之差。
问题：极性用什么衡量？
符号相反，彼此相距为d的两个电荷(+q, -q) 组成的体系称为偶极子。其电量与距离的乘积就是偶极矩。
衡量极性的物理量叫偶极矩。
μ = q d
偶极矩μ＝0的共价键叫非极性共价键，偶极矩μ 0的共价键叫极性共价键。
偶极矩μ＝0的分子叫非极性分子，偶极矩μ 0的分子叫极性分子。
注意：双原子分子的偶极矩就是键的偶键矩。
可以通过下列数据体会分子偶极矩的大小：
HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚
μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15
键的偶极矩及分子的偶极矩均可通过实验测定。
*
非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl 3
BCl3 分子
H2O 分子
多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O
*
注意：多原子分子，组成分子的化学键是极性键
a. 分子间构型
不完全对称，是极性分子 NH3 H2O H2S
b. 分子间构型
对称，是非极性分子 CO2 CCl4 CH4
分子偶极矩是分子固有的，称为永久偶极矩。
极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始终存在一个正极和一个负极。故极性分子具有永久偶极矩。
H
Cl
*
分子在外电场作用下产生的偶极矩称为诱导偶极矩。
诱导偶极矩的产生
二、分子间力——范德华力
取向力
固有偶极与固有偶极之间的静电引力，或是极性
分子和极性分子间的作用力。
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
取向
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
热运动
2. 诱导力
固有偶极与诱导偶极之间的电性引力。
极性分子 —— 非极性分子之间
极性分子 —— 极性分子之间
诱导





- 外电场 +
+-
+-
+-
+-
+-
诱导偶极
热运动
*
*
3. 色散力:
正负电荷重心时时刻刻不重和，产生瞬时偶极，瞬时偶极之间的静电引力即色散力。
非极性分子 —— 非极性分子之间
极性分子 —— 非极性分子之间
极性分子 —— 极性分子之间
分子量越大，色散力越大
*
分子极性 色散力 诱导力 取向力
非极性—非极性 √
非极性—极性 √ √
极性—极性 √ √ √
三种力中色散力为主要吸引力
*
分子间作用力是决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。
分子量
色散作用
分子间力
沸点、熔点
水中溶解度
低
高
小
大
小
大
小
大
小
大
分子间力的特点：
键能小，只有几个至几十个kJ·mol-1，比化学键小1－2个数量级。
(2) 静电短程力，作用范围300－500pm，不具有方向性和饱和性。
三、 氢键
氢键形成所必须具备的条件：
1. 分子中心必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。
2. 电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小。
氢键对化合物性质的影响：H2O熔沸点反常升高
氢键与沸点
100
0
－100
－200
2
3
4
5
沸点 / ℃
周期
H2O
HF
NH3
CH4
H2S
HCl
PH3
SiH4
H2Se
HBr
GeH4
AsH3
H2Te
HI
SnH4
SbH3
*
分子间作用力 (Intermolecular Forces)
Type of interaction
类型 Typical energy(kJ/mol)
作用力大小 Interacting species
分子类型
dipole-dipole
取向力
0～3
polar molecules
极性分子
Induced-dipole
诱导力 0～1 polar and polar, or polar and nonpolar molecules 极性与极性，或极性与非极性分子之间
Dispersion
色散力 8～25 all types of molecules
所有类型分子
Hydrogen bonds 氢键 5～30 N, O, F; the link is a shared H atom
化学键能约为：100～600 (kJ/mol)
*
px、py和pz轨道
三个sp2杂化轨道
二个sp杂化轨道与一个p轨道
三个sp3杂化轨道
1. PCl3分子中，与Cl成键的P采用的 轨道是 （　）
*
三角双锥
平面三角形
四方锥
变形四面体
2. IF5的空间构型是 （　）
*
P4
NH3
ICl
CCl4
3. 下列分子中，含有极性键的非极性分
子是 （　）
*
直线型、sp杂化
V形、sp2杂化
直线型、sp3d杂化
V形、sp3杂化
4. H2S分子的空间构型、中心原子的杂化
方式分别为 （　）
*
5. 试用杂化轨道理论解释乙烯分子C2H4(H2C=CH2)的形成。
6. 试用杂化轨道理论解释乙炔分子C2H2(HC≡CH)的形成。
7. 试用杂化轨道理论解释丙二烯分子H2C=C=CH2的4个氢原子是否在同一平面。
*
8. BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何结构，试用杂化轨道理论加以说明。

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