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第9章　酸碱平衡
9-1 酸碱质子理论
酸碱电离理论(阿仑尼乌斯理论) ：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+ 的化合物叫酸；电离时产生的阴离子全部是OH 的化合物叫碱。
酸碱反应的实质是： 酸 + 碱 = 盐 + 水
局限：
只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不适用于无溶剂的体系。
无法解释Na2CO3呈碱性，NH4Cl呈酸性的事实。
一、质子理论
凡是能给出质子的分子或离子称为酸；
凡是能接收质子的分子或离子称为碱。
酸 质子 ＋ 碱
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
酸 碱 质子
HPO42－ PO43－ + H+
酸 碱 质子
HCl、HAc、NH4+、HSO3－等都能给出质子，都是酸；
OH-、Ac 、 NH3、 HSO3 等都能接受质子，都是碱。
*
小结：
① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子。
② 有的离子或分子既可以是酸又可以是碱，这种物质称为两性物质。
③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。

*
共轭酸碱对：根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸，这种对应关系叫共轭关系。
酸 H+ + 碱
共轭关系
HPO42－ PO43－ + H+
酸 碱 质子
二、酸碱反应的实质
根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是两个共
轭酸碱对之间质子传递的反应。
HCl（酸1）给出质子，转变成它的共轭碱Cl- （碱1）
NH3 (碱2）接受质子转变成它的共轭酸 （酸2）
H+
酸1 碱2 酸2 碱2
9-2 水的离子积和pH
　
一、水的自偶电离
1. 水的离子积常数
水分子是两性物质，即能给出质子，又可接受质
子。水分子间发生的质子传递反应称为水的质子
自递反应。
H2O + H2O H3O+ + OH
*
298K，纯水中
[H3O+] = [OH ] = 1.0 10 7 mol/L
水的离子积常数
*
①水的离子积，不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。水溶液中H+浓度与OH-浓度的乘积是一个常数，只要知道H+浓度就可计算OH-浓度。
两点说明：
*
②水溶液的PH值
水溶液中同时存在H+，OH-，它们的含量不同，
溶液的酸碱性也不同。25℃时
[OH-]=[H+]=1.00×10-7 mol·L-1 中性溶液
[H+] > 1.00×10-7 mol·L-1,[H+] > [OH-] 酸性溶液
[OH-] > 1.00×10-7 mol·L-1,[OH-] > [H+] 碱性溶液
*
pH值的定义: pH = -lg[H+]
溶液的酸碱性也可用 pOH 表示：pOH= -lg[OH-]
298K [H+][OH-] = 1.00×10-14
pH + pOH = 14
9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡
（1）强电解质的电离
HCl + H2O →H3O+ + Cl
强酸 1 强碱 2 弱酸2 弱碱1
酸性：HCl > H3O+
碱性：H2O > Cl
强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。
一、电离反应的种类
（2） 弱酸的电离
HAc + H2O H3O+ + Ac
弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1
H2O + NH3 NH4+ + OH
弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1
酸性：HAc < H3O+ 碱性：H2O < Ac
酸性：H2O < NH4+ 碱性：NH3 < OH
弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程
（3）水的自(偶)电离
H2O + H2O H3O+ + OH－
弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1
（4）盐类的水解
Ac + H2O HAc + OH
弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2
上述两类电离均是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。
*
二、解离度的概念及计算
解离度的定义：电解质达到解离平衡时，
已解离的浓度和初始浓度之比。
表示：
*
HAc　　　 H+ + Ac
初始浓度 c 0 0
平衡浓度 c c c c
∴ K a = (c /c )2　/　{c (1 )/c }
当 < 5%时， 1 1
Ka = c 2 = — 稀释定律
稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。
三、电离平衡常数
例： HAc + H2O H3O+ + Ac
[H2O] 是常数，可以与K合并得到新的常数。
*
Ka称为酸常数
在一定温度下，酸常数其值一定，是水溶液中
酸强度的量度，它的值愈大，酸的酸性愈强。
*
NH3 + H2O NH4+ + OH
Kb称为碱常数
在一定温度下，碱常数其值一定，是水溶液中
碱强度的量度，它的值愈大，碱的碱性愈强。
*
互为共轭酸碱对的酸碱常数的相互关系
Ac + H2O OH + HAc
∴ Ka · Kb = KW
*
① 一些弱酸的Ka值非常小，为使用方便，常用pKa
表示，pKa为酸的解离平衡常数的负对数。同理，
pKb是碱的解离平衡常数的负对数。
两点说明
*
② 通过推导，共轭酸碱对的解离平衡常数具如下关系：
Ka·Kb＝ Kw = 1.00×10-14
说明：Ka 与Kb成反比，酸越弱，其共轭碱越强，
碱越弱，其共轭酸越强。若已知酸的解离平衡常
数Ka ，就可以求其共轭碱的解离平衡常数Kb。
四、溶剂对酸碱性的影响
在水溶液中：
HCl + H2O H3O+ + Cl
强酸1
HAc + H2O H3O+ + Ac
弱酸1
H2O是区分溶剂
在液氨中：
HCl + NH3 NH4+ + Cl
强酸1
HAc + NH3 NH4+ + Ac
强酸1
液氨是拉平溶剂
拉平效应和区分效应：
　溶剂将酸的强度拉平的效应
　　　　　　　　　　　-------拉平效应
　溶剂将酸的强度得以显出差别的效应
　　　　　　　　　　　-------区分效应
碱性较强的溶剂对弱酸有拉平效应，碱性较弱的溶剂对弱酸有区分效应。
酸性较强的溶剂是弱碱的拉平溶剂，是强酸的区分溶剂。如NH3，N2H4放入冰乙酸中拉平，HClO4，HBr放入冰乙酸中区分。
9-4 水溶液化学平衡的计算
一、一元弱酸的电离
HAc H+ + Ac-
起 c 0 0
平 c-x x x
当c/Ka > 500, c- x c ,且当cKa > 20Kw ,水的自
偶电离可忽略
x = [H +] = [OH] =
例：计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+ 和电离度
(1) 0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3
解：（1）c/K 500， 且cKa > 20Kw
[H]+ ＝ ＝1.3 10-3 mol dm-3
= 1.3%
(2) c/K < 500，故不能近似计算，但cKa > 20Kw
x2/c-x = 1.8 10-5
解一元二次方程：x = [H]+ ＝ 7.16 10-6 mol dm-3
= 71.6 %
思考题：有浓度为1.0 10-5 mol /L 的HCN（Ka= 4.93 10-10 ），计算pH.
二、一元弱碱的电离过程
与一元弱酸有类似的结果：
〔OH-〕＝
（条件： Kb· C碱≥ 20 Kw ,α< 5%, 即C碱/Kb ≥ 500 ）
三、同离子效应和盐效应
HAc H+ + Ac-
加入NaAc，
NaAc →Na+ + Ac-
同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的易溶性强电解质，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应。
溶液中Ac-大大增加，平衡左移，HAc电离度降低。
盐效应
HAc H+ + Ac-
加入NaCl，平衡向正方向移动，弱电解质解离度增大。
在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有不相同
离子的易溶性强电解质，溶液中离子之间的相互牵制作
用增大，活度减小，使弱酸或弱碱的解离度略有增大的
现象称为盐效应。
与同离子效应相比较，盐效应要小的多，所以一般情况
下，不考虑盐效应产生的影响。
例：试计算0.100mol/L的HAC溶液的解离度。如在上述溶液中加入固体NaAC并使其浓度为0.100mol/L，求这时HAC的解离度。
（已知：Ka＝1.76×10-5，水的自解离可忽略）
汉德森公式，十分重要。
使用条件：浓度都较大的共轭酸碱对的混合
溶液。如HAc－NaAc，NH3－NH4Cl
由此引出缓冲溶液。
四、多元酸
特点：分步电离
（1）二元弱酸的电离平衡
H2S = H+ + HS-
Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 10-8
HS- = H+ + S2-
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 10-15
Ka1 Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 10-23
多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主；
溶液中同时存在H2S、HS 、 H+、S2 ；
对于总式满足：
*
例：计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+] 、[HS-]、[S2-]及pOH。
H2S H+ + HS-
起始浓度 0.1 0 0
平衡浓度 0.1-x x x
c/Ka1 >500, 近似地： 0.1-x = 0.1
x2/0.1 = Ka1 x = [H+] = [HS-] =7.5 10-5 mol·dm 3
由二级平衡: HS- H+ + S2-
平衡浓度: 7.5 10-5 7.5 10-5 y
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 10-15
y = Ka2 [H+][OH-] = Kw
[OH-] = 1.3 10-10 mol·dm 3
pOH = 10.11
*
结论:
1、多元弱酸中,若K1 K2 K3 ,通常K1/K2>103,
求[H+] 时, 可做一元弱酸处理。
2、二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸的原始浓度关系不大。
3、在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是
相应的酸。
例：在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-]
解： H2S H+ + HS-
起始浓度 0.1 0.3 0
平衡浓度 0.1 0.3 x
[HS-] =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 mol·dm 3
由二级平衡: HS- H+ + S2-
平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 y
[S2-] = y = 1.2 10-15 1.9 10-8 0.3
=7.6 10-23 mol·dm 3
例：试计算0.1mol·dm-3Na2S溶液中, [S2- ], [OH-] 以及S2- 的电离度.
解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡
S2- + H2O OH- + HS-
HS- + H2O OH- + H2S
由于Kb1>> Kb2,溶液[OH-] 取决于第一步电离,
S2- + H2O = OH- + HS-
起始浓度 0.1 0 0
平衡浓度 0.1-x 　　　 x 　　　 x
[OH-][HS-]/[S2- ] = 8.3,
x 2 / ( 0.1-x)= 8.3
x = 0.099mol·dm-3
[OH-] = 9.9 10-2 = [HS-]
= 9.9 10-2 / 0.1) 100 % = 99%
9-5　缓冲溶液
一、实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化
向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。
二、缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。
缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为
缓冲作用。
缓冲溶液的组成
弱酸及其共轭碱：HAc - NaAc
弱碱及其共轭酸：NH3 - NH4Cl
在实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的
反应物组成缓冲体系：
例如：
HAc(过量) + NaOH NaAc-HAc
HCl + NaAc(过量) HAc-NaAc
组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质称为缓冲系或缓冲对。
例 ：向1dm3 浓度均为0.1mol·dm-3的HAc及NaAC混合液中分别滴加0.1cm3 1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少？
解： ⑴ 0.1mol·dm-3HAc -NaAc溶液的pH值：
HAc H+ + Ac-
0.1 0.1
pH = pKa = 4.75
⑵ 滴加0.1cm3 1mol·dm-3HCl后：
HAc H+ + Ac-
0.1+1×10-4 0.1-1×10-4
pH = pKa = 4.75
⑶ 滴加0.1cm3 1mol·dm-3NaOH溶液后：
HAc H+ + Ac-
0.1×10-4 0.1+1×10-4
pH = pKa = 4.75
结论：加入少量酸碱pH值不发生改变
*
(3)缓冲机制
以HAc -NaAc体系为例：
HAc H+ ＋ Ac-
（大） （小） （大）
①若在该溶液中加入少量强酸，溶液中大量存在的强碱Ac-便发生如下反应:
H+ ＋ Ac- HAc
到达平衡时，溶液的pH值基本保持不变。
缓冲体系中的共轭碱发挥抵抗外来强酸的作用，
故称之为缓冲溶液的抗酸成分。
*
②溶液中加入少量强碱时，溶液发生如下反应：
OH- + H+ H2O
部分H+被消耗，HAc的解离反应向右移动，补充
消耗掉的H+离子。因而溶液中H+离子浓度没有明
显降低，溶液的pH值基本保持不变。
共轭酸发挥了抵抗外来的强碱的作用，故称为缓
冲溶液的抗碱成分。
*
③当溶液稀释时，（ H+ ＋ Ac-）浓度都降低，
促使HAc 解离度增大， HAc 进一步解离所产生
的H＋离子可使溶液的pH值基本保持不变。
总结：由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱和
抗酸成分，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到
消耗外来的少量强酸、强碱或对抗稍加稀释的作
用，使溶液H+离子和OH-离子浓度未有明显的变
化，因此具有缓冲作用。
四、缓冲溶液PH值的计算
弱酸及其盐：
弱碱及其盐：
多元弱酸(酸式)盐及其次级盐：
[H+]=KaiC酸式盐/C次级盐
通过推导得到缓冲溶液的pH值计算公式如下：
其中pka为弱酸解离常数的负对数；
C碱/C酸的比值称为缓冲比；
当缓冲比C碱/C酸＝1时，pH= pka；
C酸与C碱之和称为缓冲溶液的总浓度。
几点说明：
①浓的强酸或强碱溶液虽然不属于我们所讨论的缓冲溶液类型，但它们的缓冲能力很强，甚至比普通的缓冲溶液的缓冲能力还强。
②缓冲溶液的总浓度对缓冲容量的影响：缓冲溶液的总浓度越大，其缓冲容量越大。
③当总浓度一定时，缓冲容量是随着缓冲比的变化而变化的。同一缓冲系的缓冲溶液，缓冲比越接近1，缓冲容量越大，缓冲比越远离1，缓冲容量越小。缓冲比等于1（即pH＝pKa）时，缓冲容量最大。
当缓冲比大于10：1或小于1：10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。缓冲比等于1时，pH＝pKa。因此一般认为pH=pKa±1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。
五、选择缓冲溶液的步骤:
①首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱，pH = pKa 1
②选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
③配制的缓冲溶液的总浓度要适当，总浓度太低缓冲容量过小，总浓度太高，离子强度太大或渗透压力过高而不适用也会造成试剂的浪费。所以通常选用总浓度在0.05～0.2mol·L-1范围之内。
例：欲配制pH = 5.0的缓冲溶液
应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74
例：欲配制pH = 9.0的缓冲溶液
应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74,
pKa = 9.26
例:欲配置250ml的pH＝5.00的缓冲溶液，应在125ml浓度为1.0mol/L的NaAC溶液中加入浓度为6.0mol/L的HAC和H2O各多少ml。
（已知：Ka=1.8×10－5）

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