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第十章 沉淀平衡
一、溶度积和溶度积规则
1、溶度积常数
难溶物质(比如AgCl)溶于水时，部分发生溶解并
解离。
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
当结晶（沉淀）和溶解的速率相等时，反应达到平衡。
平衡常数的表达式： Ksp＝[Ag+][Cl-]
Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它反映了电解质在水溶液中的溶解能力。
AaBb型的难溶电解质的溶度积常数表达式：
AaBb(s) aA n++ bB m-
Ksp＝[An+]a [Bm-]b
一些难溶电解质的Ksp列于附录中。
2、 溶度积和溶解度之间的换算
溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶
解能力的大小，它们之间有内在联系，在一定条
件下可直接进行换算。
溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，以s表示。
对于溶质MaXb，溶解度为s（mol/L），
则:[Mm+]=as [Xn-]=bs
则:Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)

例：AgCl在298.15K时的溶解度为1.33×10-5mol/L，求其溶度积。
例：Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol/L，求其溶度积。
例: Mg(OH)2在298.15K时的溶度积为5.61×10-12mol/L，求其溶解度。
Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
电解质类型
难溶电解质
溶解度
mol/L
溶度积
AB
AgCl
1.33×10－5
1.77×10-10
A2B
Ag2CrO4
6.54×10－5
1.12×10-12
AB2
Mg(OH)2
1.12×10－4
5.61×10-12
说明：
①对于同类型的难溶电解质，溶解度越大，溶度积也越大。
②对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小。
不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：AB～A2B～AB2
3、溶度积规则
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
J：难溶电解质溶液中，离子浓度以计量系数为幂
的连乘积，简称离子积。
离子积与溶度积的表达式相同，但含义不同。
Ksp表示难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度以计量系数为幂的连乘积。在一定温度下，某难溶电解质溶液的Ksp为一常数。
J表示任意条件下离子浓度以计量系数为幂的连乘积。
溶度积规则：
当J ＝ Ksp表示溶液是饱和的，溶液中沉淀和溶解达到动态平衡。既无沉淀析出又无沉淀溶解。
当J < Ksp 表示溶液是不饱和的，溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。
当J > Ksp表示溶液为过饱和，溶液会有沉淀析出。
溶度积规则可以作为沉淀生成和溶解的依据。
二、沉淀平衡的移动
1、沉淀的生成
根据溶度积规则，当溶液中的J > Ksp，就会生成
沉淀。
例、判断下列条件下是否有沉淀生成（微小体积变化忽略）(1)将0.020mol/LCaCl2溶液10mL与等体积同浓度Na2C2O4溶液相混合;(2)在1.0mol/LCaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。
已知：Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9,Ksp(CaCO3)=3.36×10-9, Ka1(H2CO3)=4.3×10-7 ，Ka2(H2CO3)=4.68×10-11。
例：分别计算Ag2CrO4(1)在纯水中的溶解度；
（2）在0.10mol/L的AgNO3溶液中的溶解度；
（3）在0.10mol/L的Na2CrO4溶液中的溶解度。
已知KSP(Ag2CrO4)=1.12×10-12
2、同离子效应
Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
沉淀溶解平衡中的同离子效应：
因加入含有共同离子的强电解质，而使难溶电
解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡中的同
离子效应。
①根据同离子效应，要使某种离子沉淀完全可加适当过量的沉淀剂。比如要使Ag+沉淀完全可加适当过量的沉淀剂Cl-。
②选择洗涤剂时，最好选含有相同离子的洗涤剂。比如BaSO4,可选择稀H2SO4做洗涤剂。
补充说明：沉淀溶解平衡中的盐效应
c(Na2SO4)/(mol·L-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S(PbSO4)/(mol·L-1) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
0 ~ 0.04mol·L-1，S 减小，同离子效应起主导作用；
大于0.04mol·L-1，S 增大，同离子效应不起主导作用。
0.04mol·L-1 ，S最小， 同离子效应最大；
PbSO4在含相同离子的Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)
c(KN03)/(mol·L-1) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100
S(AgCl)/10-3 (mol·L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427
AgCl在含有不同离子的KNO3溶液中的溶解度(298K)
AgCl在KNO3中的溶解度比在纯水中的溶解度大，而且KNO3的浓度越大，溶解度也越大。
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)
KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq)
在难溶电解质溶液中加入不相同离子，也会使沉淀的溶解度因盐效应而增大。
加入适当过量的相同易溶强电解质，同离子效应起主导作用，溶解度减小；
加入大量过量的相同易溶强电解质，同离子效应不起主导作用，反而会因盐效应，使沉淀的溶解度增大；
结论
难溶电解质溶液
易溶强电解质
（盐 酸 碱）
＋
加入同名离子
适当过量时，同离子效应起主导作用
大量过量时，盐效应起主导作用
加入不同名离子
产生盐效应
产生效应
3、沉淀的生成
(1)沉淀的生成
条件：当 J>Ksp 时，有沉淀生成。
(2) 完全沉淀的条件：
溶液中被沉淀离子浓度低于：1.0 ×10-5 mol/L 　
例：计算欲使0.01mol/L的Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。
（已知Fe(OH)3的Ksp＝1.1×10－36）
四、分步沉淀
如果溶液中同时含有几种离子，这些离子都能与
同一沉淀剂生成不同的沉淀，根据溶度剂规则，
需要沉淀剂浓度小的离子，先生成沉淀，需沉淀
剂浓度大的离子则后沉淀，这种溶液中几种离子
先后沉淀的现象称为分步沉淀。
利用分步沉淀可将离子进行分离。
例：含0.1mol/L的Cl-及I-溶液中加入Ag+，问哪种沉淀先析出，可否实现分步沉淀。
已知：AgCl的Ksp=1.56×10－10；
AgI的Ksp=1.5×10－16）
五、沉淀的溶解
根据溶度积规则，要使处于沉淀平衡状态的难
溶电解质向溶解方向转化，就必须降低该难溶
电解质饱和溶液中某一离子的浓度，使 J< Ksp.
金属硫化物的溶解
最近研究表明：S2-是很强的碱，其碱性OH-还强, 在水中不能存在，故难溶金属硫化物的沉淀溶解平衡不能写为
MS(s) M2+(aq) + S2-(aq)
S2-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + OH-(aq)
考虑S2-的水解
故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作
MS(s) +H2O(l) M2+(aq) +HS-(aq) +OH-(aq)
MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + HS-(aq) + OH-(aq)
+
H3O+

H2S+H2O
+
H3O+

2H2O
难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀-溶解平衡
MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)
硫化物 K HAc 稀HCl 0.3mol·L-1 浓HCl HNO3 王水
MnS 较大 溶
ZnS
FeS 10-2 不溶 溶
CdS PbS 10-7 不溶 不溶 溶
CuS Ag2S 10-30 不溶 不溶 不溶 溶
HgS 10-32 不溶 不溶 不溶 不溶 溶
硫化物的溶解性
例：在浓度为0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S气体,使其成H2S饱和溶液（c(H2S)=0.10mol·L-1）, 用HCl调节 pH，使c(HCl) = 0.30mol·L-1, 判断能否生成FeS沉淀。 (Ksp = 6×102)
FeS(s) + 2H3O+(aq) Fe2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)
J解: 已知c(Fe2+) = 0.010mol·L-1, c(H3O+) = 0.30mol·L-1
c(H2S) = 0.10mol·L-1

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