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第七章 化学动力学基础
化学动力学的发展比化学热力学迟，而且还没有形成象化学热力学那样完整的体系。
至今为止，真正弄清反应历程的化学反应为数不多。但随着分子束和激光技术的发展和应用，人们开始可以从分子水平上观察化学过程及其微观过程，开创了微观反应动力学，使化学动力学成为最活跃的化学研究领域之一。
7.1 化学反应速率
1. 化学反应速率的定义
化学反应速率，是指在一个特定的反应中，物质
（反应物或生成物）的浓度随时间的变化率。
化学反应速率具有“浓度 时间-1”的量纲。浓度
常用物质的量浓度(mol/L)表示。时间单位视反
应中反应快慢用秒(s)、分(min)、小时(h)表示。
①平均速率
对反应aA+dD=gG+hH
B为化学计量系数，对反应物取负值，对产物则取
正值。
2. 化学反应速率的两种方法
②瞬时速率——当Δt 趋于无限小时的平均速率
例：N2O5的分解反应:
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
在340K测得实验数据为
t /min 0 1 2 3 4 5
c(N2O5)/(mol·L-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17
求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
解：
（1）求平均反应速率
N2O5分解的c-t曲线
作图法求瞬时反应速率
时间t
4.2
0.92
0
y1
y2
x1
x2
1
2
t /min
浓度(N2O5)
（2）求1分钟时的瞬时反应速率
1min时的单一瞬时速率为
在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率
7.2 影响化学反应速率的因素
1.基元反应与非基元反应
①基元反应和反应分子数
一步就能完成的化学反应称为基元反应，简称元反
应。
基元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数，可
分为单分子、双分子和三分子反应。
O3(g)+NO(g) NO2(g)+O2(g)
2NO2 2NO+O2
SO2Cl2 SO2+Cl2
②非基元反应
由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。
特点：实验可检测到中间产物,但中间产物被后面
的一步或几步基元反应消耗掉，不出现在总反应方
程式中。
对于非基元反应，讨论反应分子数没有意义
如：反应 NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从产物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元反应组合而成：
NO2+NO2 NO3+NO（慢）
NO3+CO NO2+CO2（快）
结论：
非基元反应是由两个或两个以上基元反应组合而成的；
一个反应是否基元反应只能由实验决定。
问题：
为什么要将反应区分为基元反应和非基元反应？
2.质量作用定律
当温度一定时，基元反应的反应速率与各反应物
浓度幂（以计量系数为幂）的乘积成正比。
如对于基元反应： aA+bB=gG+hH
SO2Cl2 SO2 + Cl2 v = k1c(SO2)(Cl2) ①
NO2 + CO NO + CO2 v = k2c(NO2 )(CO) ②
2NO2 2NO + O2 v = k3c(NO2)2 ③
质量作用定律仅适用于基元反应，
对非基元反应不适用。
3.速率方程式
表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学
式称为反应速率方程式。
aA+bB=gG+hH
（a）对于基元反应，速率方程式直接由质量作用定律得出。
（b）对于非基元反应，只能根据实验来确定反应速率方程式。
(慢，速率控制步骤)
例如：对非基元反应
反应机理为
(快)
速率控制步骤的速率=非基元反应的速率
速率方程为：
v∝ c(H2)
1073K
2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)
又如，通过实验测定发现
实验编号 c(NO) /mol·L-1 c(H2) /mol·L-1 v /mol·L-1·s-1
1 0.006 0.001 3.19×10-3
2 0.006 0.002 6.36×10-3
3 0.006 0.003 9.56×10-3
v ∝ c2(NO)
v = k c2(NO) c(H2)
2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)
实验编号 c(NO) /mol·L-1 c(H2) /mol·L-1 v /mol·L-1·s-1
4 0.001 0.006 0.48×10-3
5 0.002 0.006 1.96×10-3
6 0.003 0.006 4.30×10-3
①纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。
②在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。
三点说明
如 C(s)+O2(g)→CO2(g) v = kc(O2)
③若反应物有气体，可用气体分压代替浓度
如 C(s)+O2(g)→CO2(g) v = k'p(O2)
4.速率常数与反应级数
（1）速率常数
反应速率方程式中的比例系数 k 称为速率常数。
关于速率常数的几点说明：
速率常数的数值相当于在给定温度下，反应物都处于单位浓度时的反应速率。
不同的反应，有不同的速率常数，速率常数的大小反映速率的快慢，速率常数大，反应速率快。
对于同一反应来说，速率常数随温度、反应物本质、溶剂、催化剂等不同而改变，但与反应物的浓度无关。
速率常数的量纲根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。
（2）反应级数
在速率方程中，各反应物的浓度的指数称为该反应物的反应级数。
所有反应物的级数之和称为反应的总级数。
反应总级数 速率方程
0 v=k
1 v=kc
2 v=kc2
3 v=kc3
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
对于NO2，反应级数为 1，
对于CO，反应级数是 1，
该反应的反应总级数： 1 + 1 = 2
例：复杂反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O
反应总级数为3。
速率常数的量纲根据反应总级数的不同而不同。
n=0 零级反应 k的单位是mol·L-1·s-1
n=1 一级反应 k的单位是s-1
n=2 二级反应 k的单位是mol-1·L·s-1
n=3 三级反应 k的单位是mol-2·L2·s-1
注意：
　　①反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。
　　②反应级数可以是整数，也可是分数或零。零级反应中反应物浓度对反应速率无影响。
　　
5、具有简单级数的反应及其特点
1、一级反应
一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正
比。
例：已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500 g该物质，然后在不同时间测定血液中该药物的含量，得如下数据：
服药后时间 t/h 4 6
血液中药物A含量 ρ/mg·L-1 4.6 3.9
试求：（1）药物A代谢的半衰期；（2）若血液中药物A的浓度有效量为3.7mg·L-1，则需几小时后注射第二次。
补充说明：反应物反应掉一半所需要的时间
称为半衰期。对于一级反应，
显然，一级反应的半衰期是一个与初始浓度无关的常数。半衰期可用来衡量反应速率，显然半衰期越大，反应速率越慢。
7. 3 化学反应的活化能
1.碰撞理论
①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互发生碰撞。
②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值时，有效碰撞才能发生反应。
③分子碰撞发生反应时，还要求这些分子有适当的取向。
碰撞的几何方位对反应能否发生的影响
具有较高能量并能发生有效碰撞的分子称为活
化分子。
活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均
能量之差称为活化能。
Ea
Ec
％
E
分子的平均能量
活化分子的平均能量
活化能
2.过渡状态理论
该理论认为：化学反应不只是通过反应物间的简
单碰撞就能生成产物，而是要经历一个中间过渡
状态，先生成活化络合物然后进一步生成产物：
反应物 过渡态活化络合物→产物
活化络合物能量与反应物分子的平均能量的差值
即是活化能。
.
例如反应： NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
其过程为: NO2 + CO O—N····O····C—O
O—N····O····C—O NO + CO2
NO2 + CO NO + CO2
其活化络合物为O—N····O····C—O，具有较高的势能Ea。它很不稳定，很快分解为产物分子NO和CO2。
活化能的实质是指使反应进行所必须克服的能垒。
例：已知各基元反应的活化能如下表。
（单位：kJ/mol）在相同的温度时：
（1）吸热反应是 ；
（2）放热最多的反应是 ；
（3）正反应速率常数最大的反应是 ；
（4）反应可逆程度最大的反应是 。
7.4 影响化学反应速率的因素
1. 浓度对化学反应速率的影响
2. 温度对化学反应速度的影响
3. 催化剂对反应速度的影响
1. 浓度对化学反应速率的影响
根据速率方程，反应速率随反应物浓度的变化
而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，
可增大反应速率。
2. 温度的影响
(1)vant hoff规则
温度对化学反应速率的影响很显著。vant hoff规则指出反应速率随温度升高而加快，温度每升高10℃，反应速率约增加2～4倍。
温度升高，反应速率加快的原因：
a、活化分子的百分数升高
b、分子获得能量，单位时间内分子间碰撞频率加快
（2）Arrhenius方程式
式中A为常数，称为指数前因子，R为摩尔气体
常数，Ea为活化能，T为热力学温度。
几点说明：
①对某一反应，活化能是常数，因此温度升高，k值变大，反应加快。
②当温度一定时，活化能越大，反应越慢。
③对不同的反应，由于活化能不同，温度对反应速率影响的程度不同。
例：在301K，鲜牛奶 4 小时变酸，但在278K 冰箱内牛奶可保持 48 小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。
T2=301K，T1=278K
t2=4h，t1=48h
解：
T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h
Ea = 75 kJ·mol-1
所以
因为
3.催化剂对化学反应速率的影响
催化剂——能显著改变反应速率而自身组成、质
量和化学性质在反应前后基本不变的物质。
催化剂的特点——催化剂参与反应，改变反应的
历程，降低了活化能。
注意：
①催化剂不能实现热力学上不能自发的反应，即催化剂不能改变化学反应的方向和限度。
②对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的活化能。
③催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的速率常数上。
④催化剂具有特殊的选择性（专一性）。
反应：SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g) ΔrHm =98.7kJ/mol
k（正） k（逆） V（正） V（逆） K 平衡
移动
增加总压
升高温度
加催化剂

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