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第十一章 电化学基础
11-1 氧化还原反应
一、 氧化值（氧化数、氧化态）的概念
氧化值是元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
规定：
（1）单质中，元素的氧化值为零，H2 、 Cl2 、Fe
（2）正常氧化物中，氧的氧化值为-2，
（3）过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化值为-1。
（4）KO2中氧 的氧化值为-0.5。
（5）KO3中氧的氧 化值为-1/3， OF2中O为+2。
（6）在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化值分别为+2和+1。
（7）H 一般为+1，如PH3； 但在NaH中为- 1。
例： SiO2： Si的氧化数为+4； Cr2O72-：Cr的氧化数为+6； Fe3O4： Fe的氧化数为 ； S2O32-： S的氧化数为+2； S4O62-: S的氧化数为2.5；
二、几组概念
①氧化还原反应？
反应前后元素氧化值发生变化的反应。
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
②氧化剂和还原剂？
在氧化还原反应中，反应物中氧化数降低的物
质称为氧化剂，氧化数升高的物质称为还原剂。
③被氧化和被还原？
氧化还原反应中，还原剂氧化数升高的过程称为氧化，氧化剂氧化数降低的过程称为还原。
④氧化反应和还原反应？
把氧化还原反应分拆成两个半反应，分别称为氧化反应及还原反应。
⑤半反应？
Cu2+ + 2e = Cu 还原反应（得电子，氧化值降低）
Zn -2e = Zn2+ 氧化反应（失电子，氧化值升高）
⑥氧化态与还原态？
同一元素可以具有不同的氧化值，高氧化值的叫氧
化态（简记为Ox），低氧化值的叫还原态（简记
为Red）。
三、 氧化还原反应方程式的配平
1、氧化态法：
原则：还原剂氧化态升高数和氧化剂氧化态降
低数相等(得失电子数目相等）
（1）写出化学反应方程式
（2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值
（3）确定氧化态升高及降低的数值的最小公倍
数。找出氧化剂、还原剂的系数。
（4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例：
HClO3 + P4 HCl + H3PO4
Cl5+ Cl– 氧化态降低 6
P4 4PO43– 氧化态升高20
10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4
10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4
方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O。
2、离子--电子法或半反应法
（1）写出相应的离子反应式。
（2）将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和
氧化剂的还原反应。
（3）配平半反应。
（4）确定二个半反应的系数是根据得失电子数相
等的原则。
（5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加
入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。
例: 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应
解：MnO4– + SO32– + H+ Mn2+ + SO42–
半反应 SO32– SO42– + 2e
MnO4– + 5e Mn 2+
配平半反应：
SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ ①
MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O　 ②
① ×5+ ② ×2得：
2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5 H2O
2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 – + 10H+
即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ =
　　　　　　　2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 –
左边 右边
酸性介质 多O时，加H+
少O时，加H2O 加相应的H2O
加相应的H+
碱性介质 多O时，加H2O
少O时，加OH- 加相应的OH-
加相应的H2O
酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。
一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数。
11-2 原电池与电极电势
Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s)
ΔrGm = -212.55kJ·mol-1 < 0
反应可自发进行
-ΔrGm = Wmax , 可以对外做最大有用功
现把上述反应设计成一种装置，使
的减少转变为电能。
ΔrGm
Zn直接和CuSO4溶液接触，Zn失去的电子直接给Cu2+，电子流动无序，Zn片溶解，Cu析出，温度升高。
结论：化学能转变为热能。
装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中
现象：Zn片溶解，Cu析出。
Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s)
解释：
Zn
Cu
装置2: Zn片插入ZnSO4溶液中,Cu片插入CuSO4溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通——盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。
检流计
e-
e-
ZnSO4(aq) 1.0mol·L-1
Zn
CuSO4(aq) 1.0mol·L-1
Cu
KCl (aq)
盐 桥
原电池
现象：
（1）检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极；
（2）Zn片溶解，Cu片上有Cu析出。
Zn(s) Zn2+(aq)+2e- （负极）
Cu2+(aq)+2e- Cu(s) （正极）
Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+ Cu(s)
解释：
结论：装置2使氧化反应和还原反应分在两个不同的区域进行；电子转移通过外电路实现，于是有了电子的定向流动，从而产生电流，实现了化学能向电能的转化。
这种借助自发的氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称原电池(Primary Cell)。
一、原电池的概念
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶，有可自由移动的K+，Cl-。
正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
负极（锌电极）：
Zn Zn2+ + 2e-
利用自发的氧化还原反应，使化学能直接转变为电能的装置叫原电池。
进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也称电极。
Zn－ZnSO4 组成锌电极，
Cu－CuSO4 组成铜电极。
1. 半电池(电极)
(Electrode)
两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两个半反应，也称为电极反应。
2. 半反应(电极反应)
(Electrode Reaction)
铜电极：
Cu2+ + 2e- Cu
锌电极：
Zn Zn2+ + 2e-
半反应中氧化态（氧化数高的）和相应的还原态（氧化数低的）物质构成氧化还原电对，简称电对。
氧化态/还原态： Zn2+/Zn Cu2+/Cu
3. 氧化还原电对
(Redox Couple)
铜电极：
Cu2+ + 2e- Cu
锌电极：
Zn Zn2+ + 2e-
两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)
4. 电池反应
(Cell Reaction)
电子的流出极叫负极：Zn极
电子的流入极叫正极：Cu极
5. 正负极
铜电极（正极）：
Cu2+ + 2e- Cu
锌电极（负极）：
Zn Zn2+ + 2e-
氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+
还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu
总反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
(－)Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(+)
二、原电池的表达式
①负极写在左边，正极写在右边。
②用∣表示电极与电解质溶液之间的物相界面。不存在相界面的，用“，”分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极（如Pt ，Au，石墨 ）。
③用 表示盐桥。
④表示出相应的离子浓度或气体压力。
(－) Pt， H2(p ) H+(c1) Fe3+(c2) ，Fe2+ (c3) Pt(+)
氧化半反应： H2 － 2e = 2H+
还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+
总反应： H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+
解：电对 Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag
氧化反应 Fe2+(aq) Fe3+ (aq) +e- (-) 还原反应 Ag+ (aq) +e- Ag (s) (+)
Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag
Fe2+(c1) | Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag
例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag组
成原电池，用电池图解式表示。
在Cu-Zn原电池中，电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负（或更低）。
电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？
三、电对的电极电势
补充：双电层理论
金属晶体里有金属阳离子和公共化电
子。当把金属放入含有该金属离子的
浓溶液时，有两种反应倾向存在。一
方面，金属表面构成晶格的金属离子
和极性大的H2O分子相互吸引，从而
使金属离子进入与水层。
另一方面，盐溶液中金属离子从金属表面获得电子而沉积在金属表面。
这两种对立的倾向在一定条件下，建立平衡： M Mn+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。
根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电池中电子流动的方向。由于Zn比Cu活泼，故Zn电极比Cu电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从Zn极流向Cu极。
ZnSO4溶液
Zn
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
+
+
-
+
任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如同物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极作为基准。
将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势就可以求出待测电极的电极电势的相对值。
2、标准氢电极和标准电极电势
氧化 /还原电对
原电池中，正负电极间的平衡电极电势差称为原电池的电动势
原电池的电动势是 使电池反应发生的化学驱动力。
（1）所有的气体分压均为1 105Pa(100kPa)。
（2）溶液中所有物质的浓度均为1mol·L-1 。
（3）所有的纯液体或固体均为最稳定或最常见的形态。
关于标准电极的条件
标准态条件没有规定温度，一般指298 K 时的数值。
（a）标准氢电极
国际上规定标准氢电极在25℃时电极电势为零。
[ H+]=1.0mol/L，PH2=100kPa
H2 2H+ + 2e
（b）标准电极电势
采用标准氢电极作为比较电极（参比电极），与预测电极组成原电池，为便于比较，欲测电极也处于标准态。
(-) 标准氢电极 欲测电极(+)
测出原电池电动势，
所测电动势在数值上等于欲测电极的标准电极电势。
氧化 /还原电对
3、标准电极电势的测定
(-)(Pt) H2( 105Pa) H+(1mol·dm-3) Zn2+(1mol·dm-3) Zn (+)
根据：
E = －0.76 V
标准氢电极
锌电极
电动势
(-)(Pt) H2( 105Pa) H+(1mol·dm-3) Cu2+ (1mol·dm-3) Cu (+)
E = 0.34V
电动势
铜电极
4、标准电极电势表
某一电极的标准电极电势是在标准条件下，该电极同标准氢电极组成原电池时，所测得的相对值。
氧化/还原电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。
氧化 /还原电对
失电子进行氧化 反应的趋势越大
电对中还原态的 还原能力越大
氧化态的氧化 能力越小
φ （O/R）越小， 电极上所带负电荷越多
φ (Li++/Li) = -3.040V
得电子进行还原 反应的趋势越大
电对中氧化态的 氧化能力越大
其还原态的还原 能力越小
φ （O/R）越大， 电极上所带正电荷越多
φ (F2/F-) = 2.87V
标准电极电势表 (298.15K)
氧化能力依次增强
弱氧化剂
强氧化剂
强还原剂
弱还原剂
氧化态
电子数
还原态
φ /V
Li+
Cs+
Zn2+
Fe2+
2H+
Sn4+
Br2
Cr2O72–
MnO4-
F2
e-
e-
2e-
2e-
2e-
2e-
2e-
14H++6e-
8H++5e-
2e-
+
+ + + + + + + + + +
Li
Cs
Zn
Fe
H2
Sn2+
2Br-
2Cr3++7H2O
Mn2++4H2O
2F-
-3.040
-3.027
-0.7621
-0.4098
0
0.1539
1.0774
1.33
1.51
2.87
还原能力依次增强
标准电极电势反应物质得失电子倾向的大小，是强度物理量，无加和性质
φ = - 0.7621V
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
φ = - 0.7621V
2Zn2＋(aq) + 4e- 2Zn(s)
半反应均按还原反应书写
Zn(s) Zn2+(aq) - 2e-
O + ze- R
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
电极电势随温度变化小，室温下可用25℃时数据。
例：已知 Fe3++ e = Fe2+ E = 0.77V
Cu2++ 2e = Cu E = 0.34V
Fe2++ e = Fe E = 0.44V
Al3++ 3e = Al E = 1.66V
则最强的还原剂是：
A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.
四、能斯特方程及其应用
1、电动势、自由能和标准平衡常数的关系：
　　 rGm　＝－nF E ＝ －RTln K
标准状况： 作为反应自发性判据
非标状况： 作为反应自发性判据
电动势
电极电势
2、电极电势的能斯特方程
注意：电极反应均是按还原反应的格式书写。
氧化型浓度以计量系数为幂次的连乘积
能斯特方程书写注意事项：
①固体及纯液体不写，稀溶液中的水不写。
②氧化型及还原型分别包括了参加反应的介质。
③气体用相对分压。
例1、计算298.15K下，c（Zn2+）=0.100mol/L时的φ （Zn2+/Zn）。 已知 （Zn2+/Zn）＝-0.7626V
说明：
氧化型浓度增加，电极电位增加，反之，电极电位降低。
还原型浓度增加，电极电位降低，反之，电极电位增加。
五、相关计算
1、能斯特方程的应用
下列电对中，有关离子浓度减小时，电极电位
增大的是
Cl2/Cl-
(B) Sn2+/Sn
(C) Fe2+/Fe
(D) H+/H2
将Zn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag构成原电池，欲使
电动势增大，可在半电池中加入
(A) AgNO3
(B) NaCl
(C) Zn
(D) Ag
例2、在298.15K下，将Pt片浸入c(Cr2O72-)=
c(Cr3+) = 1mol/L， c(H+)= 10mol/L的溶液
中，计算φ(Cr2O72- / Cr3+ )。 已知 ( Cr2O72- /
Cr3+ ) ＝＋1.36V
说明：
若H+或OH-参与电极反应，则溶液的酸度对电极电位有较大影响。
例3、已知 （Ag+ /Ag）＝0.7996V。若在电极溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl－浓度为1mol/L，求298K时的电极电位。
已知KSP(AgCl)＝1.77×10-10
说明：在Ag+溶液中加入Cl－ ，原来氧化还原电对中的Ag+已转化为AgCl沉淀，并组成一个新电对AgCl/Ag，由于平衡溶液中Cl－浓度为1mol/L，故可写出相应的能斯特方程。
例4、已知 （AgCl/Ag）＝0.2224V，
（Ag+ /Ag）＝0.7996V，计算KSP(AgCl)
例5、已知 （HCN/H2）＝－0.545V，计算Ka(HCN)
2、氧化还原反应方向的判断
rGm＝－nF E
标准状况下用 作为反应自
发性的判据，
非标准状况下用 作为反应自
发性的判据。
标准状态下， E >0，反应正向自发进行
E <0，反应逆向自发进行
E =0，反应达到平衡
非标准状态， E >0，反应正向自发进行
E <0，反应逆向自发进行
E =0，反应达到平衡
例1：根据标准电极电势，计算
并判断反应在标准状态下是否自发进行。
例3、试判断下述反应：
在（1）标准态；（2）非标准态，且
时反应自发进行的方向。
非标准状态下电池电动势的能斯特方程：
产物浓度以计量系数为幂的连乘积
反应物浓度以计量系数为幂的连乘积
3、氧化还原反应的限度
rGm 　＝　-nF E = -RTln K
常温298.15K
例1、求298K下反应
的平衡常数。
例2、已知 （AgCl/Ag）＝0.2223V，
（Ag＋/Ag）＝0.7996V，求KSP(AgCl)。
六、元素电势图的应用
当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系能用图的形式表示，这种图称为元素电势图。
1. 定义
(1) 元素氧化值从高到低排列
Fe3+ Fe2+ Fe
(2) 各氧化态物质之间用直线相连
Fe3+ — Fe2+ — Fe
(3) 直线上标明两物种构成电对的标准
电极电势
Fe3+ 0.77 V Fe2+ -0.44V Fe
2. 组成
(1) 判断歧化反应能否发生。
3. 应用
例: MnO4– 0.56V MnO42– 2.26V MnO2
φ （右）> φ （左），B可发生歧化反应生成A和C。
φ （右）> φ （左）, 可以发生歧化反应
A B C
φ (左)
φ (右)
3MnO42-(aq)+4H+(aq) 2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l)
(2) 计算未知电对的E
φ x (A/C）： 两端电对的标准电极电势；
φ 1， φ 2 ： 相邻电对的标准电极电势；
n1，n2： 相邻电对的电子转移数。
A B C
φ 1
φ 2
n1
n2
φ x(A/C）
nx
思考题：

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