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(共68张PPT)
§15 氧族元素
15.1 氧族元素通性
15.2 氧及其化合物
15.4 过氧化氢
(Elements of the Oxygen Family)
15.3 硫及其化合物
15.3 硫的含氧酸及其盐
15.3 硫的含氧酸及其盐
2
He
氦 K 2
5
B
硼 6
C
碳 7
N
氮 8
O
氧 9
F
氟 10
Ne
氖 L
K 8
2
13
Al
铝 14
Si
硅 15
P
磷 16
S
硫 17
Cl
氯 18
Ar
氩 M
L
K 8
8
2
31
Ga
镓 32
Ge
锗 33
As
砷 34
Se
硒 35
Br
溴 36
Kr
氪 N
M
L
K 8
18
8
2
49
In
铟 50
Sn
锡 51
Sb
锑 52
Te
碲 53
I
碘 54
Xe
氙 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
81
Tl
铊 82
Pb
铅 83
Bi
铋 84
Po
钋 85
At
砹 86
Rn
氡 P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
VIIA
VIA
VA
IVA
IIIA
0
非金属
金 属
电子层
第 VIA
族
15.1 氧族元素通性
1. 元素
8
O
氧
16
17
18
15.999
2s22p4
52
Te
碲
120 125
122 126
123 128
124 130
127.60
5s25p4
16
S
硫
32 36
33
34
32.066
3s23p4
34
Se
硒
74 78
76 80
77 82
78.96
4s24p4
84
Po
钋
209
210
（210）
6s26p4
元素符号 O S Se Te
第一电离能(kJ·mol-1) 1314 1000 941 869
非金属
半金属
金属
O
S
Se
Te
Po
2s
2p
氧 O 2s22p4
3s
3p
硫 S 3s23p4
4s
4p
硒 Se 4s24p4
5s
5p
碲 Te 5s25p4
能结合两个电子形成 -2氧化态化合物
2. 价电子层结构及氧化态
3s
3p
硫 S 3s23p4
4s
4p
硒 Se 4s24p4
5s
5p
碲 Te 5s25p4
4d
3d
5d
存在可利用的d轨道，最高氧化数为＋6，与族数相一致。
3. 电子亲和能 (Electronic Affinity)
Ⅵ A、 Ⅶ A元素电子亲和能 ( kJ·mol-1)
O -141（844.2） F -328
S -200 （531.6） Cl -348.7
Se -195 （420） Br -324.7
Te -190 I -295.1
氧族元素的非金属性不及卤素
元素符号 O S Se Te
单键的键能/(kJ·mol-1) 142 268 172 126
共价半径/pm 73 102 117 135
4. 键能 (Bond Energy)
氧分子反常，具有较低的键能，原因是：
氧原子半径小，电子云密度较大，孤电子
对之间有较大的排斥力。
（1）氧 O2 (Oxygen)
结构
分子轨道电子排布式：
一个σ键，两个三电子 p 键
15.2 氧及臭氧
性质
在酸性介质中有强氧化性：
（2）臭氧 O3 (Ozone)
暗蓝色液体
易液化，161K
O3是一种淡蓝色气体
黑色晶体
难固化，22K
结构
O3分子中，中心O原子采取sp2 杂化，V型，唯一有极性的单质。
性质一：强氧化性
O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。
性质
用途
微量的O3能消毒杀菌，并作为空气净化剂和高能燃料的氧化剂等。
但空气中O3含量超过百万分之一时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。
O2 2O
O+O2 O3
2O3 3O2
紫外线
紫外线
大气中的还原性气体污染物如氟利昂、SO2、CO、H2S、NO等越来越多，它们同大气高层中的O3发生反应，导致了O3浓度的降低。
氟利昂化学性质稳定、易挥发、不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生Cl原子，Cl原子则可引发破坏O3的循环反应。
Cl+O3 ClO+O2
ClO+O Cl+O2
15.4 过氧化氢（H2O2）(Hydrogen Peroxide)
结构
性质三：不稳定性
性质一：强氧化性
性质二：还原性
性质
性质一：强氧化性
酸性溶液
碱性溶液
H2O2无论在酸性溶液还是在碱性溶液中都是强氧化剂。
H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2或过氧化物的含量：
H2O2能将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：
（黑）
（白）
在碱性介质中H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性。
白色
棕黑色
深绿色
黄色
性质二：还原性
H2O2在碱性溶液中是中等强度的还原剂，在酸性溶液中还原性较弱。
性质三：不稳定性
H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到426K（153℃）以上时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应。
能加速H2O2分解速度的因素还有：
在碱性介质中H2O2的分解速度比在酸性介质中快；
杂质的存在，如重金属离子Fe3＋、Cr3＋等都能大大加速H2O2的分解；
波长为320～380nm的光（紫外光）也能促进H2O2的分解。
鉴定
在酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态（＋6氧化态）铬形成的过氧基配位化合物：
过氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是
此反应可用来检出H2O2的存在
1. 硫化氢（H2S ，Hydrogen Sulfide）
与H2O相似
结构
性质
水溶液为二元弱酸
性质一：弱酸性
H2S的水溶液是二元弱酸，它在水中的电离：
15.5 硫化氢、硫化物和多硫化物
性质二：还原性
H2S中S的氧化数为-2，处于S的最低氧化态，所以H2S的一个重要化学性质是它具有还原性。
从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中，H2S都具有较强的还原性。
H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化剂氧化成单质S，甚至氧化成硫酸：
可从工业废气中回收单质硫
硫化物的颜色和溶解性
名称 化学式 颜色 在水中 溶度积Ksp
硫化钠
硫化锰
硫化亚铁
硫化锌
硫化镍
硫化亚锡
硫化钴
硫化镉 Na2S
MnS
FeS
ZnS
β-NiS
SnS
β-CoS
CdS 白色
肉红色
黑色
白色
黑色
褐色
黑色
黄色 易溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶 －－－－
1.2×10－13
1.2×10－18
1.2×10－22
1.0×10－24
1.2×10－25
2.0×10－25
1.2×10－27
Ksp > 10-24的硫化物一般可溶于稀盐酸
2. 硫化物
名称 化学式 颜色 在水中 溶积度Ksp
硫化铅
硫化铜
硫化鉍
硫化亚汞
硫化亚铜
硫化银
硫化汞
硫化锑 PbS
CuS
Bi2S3
Hg2S
Cu2S
AgS
HgS
Sb2S3 黑色
黑色
黑色
黑色
黑色
黑色
黑色
桔红色 不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶 1.2×10－28
8.5×10－36
1.2×10－37
1.0×10－47
2.0×10－48
1.6×10－49
4.0×10－53
1.2×10－59
Ksp < 10-30的硫化物可溶于硝酸
Ksp < 10-53的硫化物只能用王水才能溶解
Ksp介于10-25～10-30硫化物一般不溶于稀酸而溶于浓盐酸
稀酸溶解
配位酸溶解（浓HCl）
氧化性酸溶解（HNO3）
氧化配位溶解（王水）
硫化物的水解性
由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：
3. 多硫化物 Sx2-
结构
多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S22-、S42-、S62-的结构：
多硫离子S42-的结构
S62-
制备
性质一：遇酸不稳定
性质
性质二：氧化性
性质三：还原性
性质一：遇酸不稳定
多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成H2S和单质S：
性质二：氧化性
多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性：
性质三：还原性
15.6 硫的氧化物、含氧酸及其盐
（1）二氧化硫 (Sulfer Dioxide)
性质一：还原性
性质二：氧化性
性质
性质
性质一：二元中强酸
性质二：还原性
性质三：氧化性
性质四：不稳定性
（2）亚硫酸及盐
性质一：二元中强酸
H2SO3在水溶液中存在下列平衡：
在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是＋4，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。
性质二：还原性
酸性溶液中：
碱性溶液中：
从硫的电势图看，亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。
性质三：氧化性
亚硫酸虽然是相当强的还原剂，但也能被比它更强的还原剂（如H2S等）还原成单质硫，而表现出氧化性：
具有漂白作用，可使品红褪色
性质四：不稳定性
亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也易分解：
性质
性质一：无色，易挥发
γ型晶体
β型晶体
固体SO3有几种聚合物：
（3）三氧化硫 (Sulfer Trioxide)
性质二：强氧化性
（4）硫酸及盐
结构
SO42-离子
S: sp3杂化
性质
性质一：二元强酸
性质二：强吸水性
性质三：强氧化性
性质四：硫酸盐的溶解性
性质五：硫酸盐的热稳定性
性质一：二元强酸
H2SO4是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步解离是完全的：
第二步解离程度则较低：
在稀释硫酸时，只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中，决不能把水倾入浓硫酸中！
性质二：强吸水性
硫酸是SO3的水合物, 除了H2SO4(SO3·H2O)和H2S2O7(2SO3·H2O)外,它还能生成一系列稳定的水合物, 所以浓硫酸有强烈的吸水性：
性质三: 强氧化性
浓硫酸是一种氧化性酸，加热时氧化性更显著，可以氧化许多金属和非金属。
与活泼金属反应：
与不活泼金属反应：
与非金属反应：
稀硫酸具有一般酸类的通性，稀硫酸的氧化反应是由H2SO4中的H+离子引起的。稀硫酸只能与电位序在H以前的金属如Zn、Mg、Fe等反应，放出氢气：
（5） 焦硫酸及其盐
制备
焦硫酸 (Disulfuric Acid) 是一种无色的晶状固体，熔点308K，冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体：
焦硫酸可以看作是由两个分子硫酸脱去一分子水所得的产物：
HO一S一OH +
HO一S一OH HO一S一O一S一OH
O
O
O
O
O
O
=
=
=
=
=
=
O
O
=
=
-H2O
结构
性质
性质一：H2S2O7具有比浓H2SO4更强的氧化性、吸水性和腐蚀性
性质二：是良好的磺化剂，用于制造某些燃料、炸药和有机磺酸化合物，它与水作用又生成硫酸
（6） 硫代硫酸钠 (Sulfactol)
硫代硫酸(H2S2O3)非常不稳定，目前尚未得到纯品。
市售硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O，俗名海波或大苏打，是一种无色透明的晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。
结构
S2O32-离子的结构与SO42-类似，具有四面体构型。S2O32-可以看成是SO42-中的一个O原子被S原子取代后的产物。
SO42-离子
S2O32-离子
S2O32-离子中的两个S原子的平均氧化数是＋2，中心S原子的氧化数为＋6，另一个硫原子的氧化数为－2。因此Na2S2O3具有一定的还原性。
O O
S
O S
2-
这个反应可以用来鉴定S2O32-离子的存在
Na2S2O3在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性（pH ≤ 4.6）溶液中迅速分解：
性质
性质一：遇酸分解
性质二：还原性
从标准电极电势值看，Na2S2O3是一个中等强度的还原剂。
碘可以将 Na2S2O3 氧化成连四硫酸钠Na2S4O6 ：
这个反应是碘量法的基础
O O
S
O S
O O
S
O S
O O
S
O S
O S
S
O O
+
I
I
2-
2-
2-
+
2I
-
较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用Na2S2O3作脱氯剂：
性质三：配位性
不溶于水的卤化银AgX（X=Cl、Br、I）能溶解在Na2S2O3溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子：
Na2S2O3用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的AgBr。
（7） 过二硫酸及盐
过氧化氢H-O-O-H中一个H被HSO3-取代后得H-O-O-HSO3，即称为过一硫酸；
另一个H也被HSO3-取代后得HSO3-O-O-SO3H，称为过二硫酸。
结构
过氧键 -O-O-中O原子的氧化数为-1，而不同于其它的O原子，其中S原子的氧化数仍然是＋6。
O
O
O
O
H一O一S一O一O一S一O一H
=
=
=
=
性质
性质一：强氧化性
所有的过硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为：
过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜：
如果没有Ag＋作催化剂，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：
性质二：稳定性差

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