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(共103张PPT)
第十六章 氮族元素
16.1 氮族元素通性
16.2 氮的氢化物
16.4 氮的含氧酸
16.3 氮的氧化物
16.5 磷的单质、化合物及含氧酸
16.1 氮族元素通性
16.4 氮的含氧酸
16.5 磷的含氧酸
16.4 氮的含氧酸及其化学性质
2
He
氦 K 2
5
B
硼 6
C
碳 7
N
氮 8
O
氧 9
F
氟 10
Ne
氖 L
K 8
2
13
Al
铝 14
Si
硅 15
P
磷 16
S
硫 17
Cl
氯 18
Ar
氩 M
L
K 8
8
2
31
Ga
镓 32
Ge
锗 33
As
砷 34
Se
硒 35
Br
溴 36
Kr
氪 N
M
L
K 8
18
8
2
49
In
铟 50
Sn
锡 51
Sb
锑 52
Te
碲 53
I
碘 54
Xe
氙 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
81
Tl
铊 82
Pb
铅 83
Bi
铋 84
Po
钋 85
At
砹 86
Rn
氡 P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
VIIA
VIA
VA
IVA
IIIA
0
电子层
第 VA
族
16.1 氮族元素通性
1. 元素
7
N
氮
14
15
14.007
2s22p3
51
Sb
锑
121
123
121.76
5s25p3
15
P
磷
31
30.947
3s23p3
33
As
砷
75
74.922
4s24p3
83
Bi
铋
209
208.98
6s26p3
2. 价电子层结构及氧化值
铋 Bi 6s26p3
6s2
6p3
5s2
5p3
锑 Sb 5s25p3
4s2
4p3
磷 P 3s23p3
3s2
3p3
氮 N 2s22p3
2p3
2s2
砷 As 4s24p3
价电子构型：ns2np3
N P As Sb Bi
氧化值 +5
|
-3 +5 +5 +5 (+5)
+3 +3 +3 +3
-3 -3 (-3)
氧化值主要表现为－3，＋3，＋5
氮可以由－3连续变化到＋5
①-3氧化值的离子型化合物仅N、P这两个电负性大的元素可以形成，如Li3N、Na3P、Mg2N3等。
②-3氧化值的共价型化合物指共价型氢化物，如NH3、PH3、ASH3等，除NH3外，其余的氢化物都十分不稳定，还原性极强。
关于氧化值的几点说明：
③+3、+5氧化值主要是与电负性大的元素（卤素、氧、硫）化合形成，如PCl3、P4O10等。由于惰性电子对效应，这两种氧化数稳定性的变化规律表现为：
关于氧化值的几点说明：
P(Ⅲ)
As(Ⅲ)
Sb(Ⅲ)
Bi(Ⅲ)
P(Ⅴ)
As(Ⅴ)
Sb(Ⅴ)
Bi(Ⅴ)
稳定性增大
稳定性增大
3. 成键性质
半充满导致较高电离能，使氮族元素成键具有较强的共价性，形成共价化合物是主要成键特征。
都能以sp3杂化轨道成键，由于氮是第二周期元素，与第二周期元素原子形成πp-p键是特征，常见杂化态有：
sp: CN-
sp2: NO2、NO3-
sp3: NH3、NH4+
磷是第三周期元素，有空d轨道可利用，可形成πd-p键是特征，或以sp3、sp3d、sp3d2等杂化轨道成键：
sp3: PO43-
sp2d: PCl5
sp3d2: PF6-
氮的氢化物如NH3，可参与形成氢键，这与氮原子有较高的电负性和较小半径有关。
4. 氧化还原性
氧化数为+5的氮族化合物
电对
电极电势
除+5氧化态的磷外，其他均为氧化剂。
电对
电极电势
除NH4+外，其他均为强还原剂。
氧化数为-3的氮族化合物
元素符号 N P As Sb Bi
价电子层结构 2s22p3 3s23p33d 4s24p34d 5s25p35d 6s26p36d
5. 形成配合物
在配位数上，第二周期元素氮仅有四个价轨道，故氮的最大配位数为4。第三周期元素价轨道多，最大配位数一般为6。
6. 建能
≡ ＝ —
N 946 400 160
C 813 598 346
P 490 209
①由于原子半径小，N-N单键的键能反常的比P-P键的小。又由于易于形成π p-p键，N＝N和N≡N多重键的键能又比其它元素的大。
②P ≡ P键能仅为P-P的两倍左右，不稳定，故P的单质只以单键聚合。
pH= 0时，氮元素的氧化态 — 图
N
N
σ
п
п
7. 氮的单质
结构
N2分子轨道式
键级为3,二个 键,一个 键。
性质
常温下化学性质极不活泼，高温下活泼性大大增加
水利发电很发达的国家用于生产硝酸。
讨论题：试用分子轨道理论解释N2的不活泼性。
N原子 分子轨道 N原子
2p
2s
2p
2s
2s
16.2 氮的氢化物
1. 氨(NH3) (Ammonia)
结构
2s
2p
sp3杂化
N原子价电子结构
107°
sp3不等性杂化
制备
实验室制备
工业制备
Haber F. 获1918年诺贝尔奖
性质
性质二：弱碱性
性质一：易形成配合物
性质三：取代性
性质四：还原性
性质一：氨分子中有一个孤电子对，易形成配合物
NH3 + H2O → NH3·H2O → NH4+ + OH-
NH3溶于水中形成水合氨分子NH3·H2O，而不是NH4OH，氨分子是通过氢键与
水结合成NH3·H2O 。
性质二：弱碱性
易溶于水，形成一元弱碱
性质三：取代性
NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、
＝NH(亚氨基)、≡N(氮化物)，或是以氨基或亚氨基取代其它化合物中的原子或基团。
性质四：还原性
工业合成硝酸的基础
2. 铵盐
结构
N ： sp3杂化， 四面体
N
H
H
H
H
＋
性质
加入强碱并加热，会释放出氨：
性质一：易溶于水且水解显酸性
此反应是铵盐的鉴定反应一
加入奈斯勒试剂 （K2[HgI4]的KOH溶液）：
此反应为铵盐的鉴定反应二
Hg
Hg
红褐色
性质二：热稳定性差
易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：
不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：
性质二：热稳定性差
氧化性酸形成的铵盐：
N2+O2
反应产生大量的气体和热量，气体受热体积又急剧膨胀，如在密闭容器中进行，就会发生爆炸，因此硝酸氨用于制造炸药。
热的HNO3和HCl混合，可将NH4+氧化成氮的
氧化物，除NH4+时，可利用。
3. 联氨（NH2-NH2 或 N2H4，Hydrazine）
结构
联氨又叫“肼” 可以看成是氨的一个氢原子被氨基取代后的衍生物。
－NH2
孤对电子处于反位，并使N-N键能减小
性质
性质一：强还原性
联氨在酸性溶液中以氧化性为主，但反应速率很慢，在碱性溶液中以还原性为，故只是一个好的还原剂。
性质二：弱碱性（二元弱碱）
NH3 N2H4 NH2OH
K≈10－16
N2H62++OH－
不稳定，易分解 N2H4 == N2↑ +H2(或NH3)
+ + +
H2O H2O H2O
K ≈10－5
NH4++OH－
K≈10－6
N2H5++OH－
K≈10－9
NH3OH++OH－
+H2O
>
>
4. 羟胺 (NH2OH，Hydroxylamine)
结构
N的氧化数为-1
OH－
性质
性质一：强还原性
纯羟胺是不稳定的白色固体，碱性溶液中是强还原剂。
性质二：弱碱性
碱性强弱：
碱性
不稳定，288K发生热分解，更高温度下的热分解是爆炸性的。
3NH2OH == NH3↑+3H2O + N2↑
性质三：不稳定性
4NH2OH == 2NH3↑+3H2O + N2O ↑
2p
sp杂化
N原子
16.3 氮的氧化物
2s
2p
O原子
1. NO (Nitrogen Oxide，无色气体，中性氧化物)
N原子
2s
2p
结构
N的氧化数为+2
N
O
NO的分子轨道排布式为
NO分子中的反键轨道上的 电子可失去成为NO+（亚硝酰离子），NO+的电子数（10个价电子）和N2、CO、CN-相同，结构相似，互为等电子体。
等电子体原理：
两个或两个以上的分子（离子），它们的原子数相同，分子（离子）中电子数也相同，这些分子（离子）常具有相似的电子结构，相似的几何构型，性质上也有许多相似之处。
性质
性质一：还原性
常温下与氧立即反应生成NO2：
2NO + O2 → 2NO2（红棕色）
性质二：配位性
分子中有孤电子对：（1）易与卤素加合生成卤化亚硝酰；（2）可与金属离子形成配位化合物。
2NO + Cl2 → 2NOCl
NO+FeSO4 → [Fe(NO)]SO4
2. NO2 (Nitrogen Dioxide，红棕色有毒气体)
结构
2s
2p
sp2杂化
N原子
2s
2p
O原子
2s
2p
O原子
N的氧化数为＋4
N
O
O
N
O
O
134.25°
119.7 pm
性质
性质一：低温易聚合，高温易分解
NO2是一种红棕色有毒气体，低温时易聚合成无色N2O4 。
423K
261.8K
413K
性质二：氧化还原性
酸性溶液中做氧化剂
碱性溶液中做还原剂
性质三：NO2易溶于水或碱中，是一种混合酸酐
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O
16.4 氮的含氧酸及其盐
结构
sp2杂化 平面三角形
N原子
2s
2p
O
O
N
H
N
H
O
O
N
H
O
O
顺式
反式
1. 亚硝酸及其盐 (Nitrous Acid)
制备
性质
性质一：亚硝酸的不稳定性
性质二：亚硝酸的弱酸性
性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性
性质四：亚硝酸盐的配位性
性质五：亚硝酸盐的热稳定性
性质一: 亚硝酸的不稳定性（仅存在冷的稀溶液中，室温下歧化）
性质二：亚硝酸的弱酸性
HNO2是弱酸，但酸性比醋酸强：
性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性
亚硝酸盐的还原性（遇到更强的氧化剂）：
性质四：亚硝酸盐的配位性
具有很高的热稳定性，有毒，是致癌物质。
易形成配位化合物：
性质五：亚硝酸盐的热稳定性
2. 硝酸及盐
（1）硝酸(Nitric Acid)
结构
N: sp2杂化，平面三角形
N:
2s
2p
π
3
4
HNO3分子电子云
性质
性质一：强氧化性
硝酸几乎可以氧化所有的金属：
补充说明：
不活泼金属如Au、Pt、Ta、Rh、Tr不能反应。
Fe、Cr、Al和冷浓硝酸作用，生成钝化膜，阻碍反应继续进行。
Sn、Sb、Mo、W和浓硝酸作用生成含水的氧化物或含氧酸。
性质二：热不稳定性
4HNO3 → 4NO2+O2+2H2O
无水硝酸是无色的，常带有黄色或红棕色，是由于分解产生的NO2溶于其中之故。
原因一：HNO3+3HCl → Cl2+NOCl+2H2O
浓硝酸与浓盐酸的混合物（体积比1：3）叫王水，可溶解不能与硝酸作用的金属。
原因二：高浓度的Cl-，与金属离子形成配合物，降低金属离子浓度，金属还原能力增强。
（2）硝酸盐 (Nitrate)
N：sp2杂化 平面三角形
结构
N:
4个p轨道
NO3-、CO32-、BX3互为等电子体（24个价电子），具有相同的平面三角构型。
性质
性质一：易溶于水
水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性。
性质二：氧化性
性质三：热稳定性差
例外：
16.5 磷的单质、化合物及含氧酸
结构
磷是生命元素
核苷酸 遗传基因的物质基础
细胞 蛋白质 骨骼 牙齿
1. 磷的单质
常见的磷的同素异形体
白磷
黑磷
(Black Phosphorus)
白磷
(White Phosphorus)
红磷
(Red Phosphorus)
1200MPa
473K
加热8天
隔绝空气
533K
加热数小时
白磷遇光逐渐变黄，因而又叫黄磷，剧毒，0.1g致死。
白磷的性质：
和空气接触时缓慢氧化，部分反应能量以光能的形势放出，称为磷光现象。
在空气中缓慢氧化直至表面积聚的热量使温度达到313K，便达到白磷的燃点，发生自燃。因此白磷一般要储存在水中以隔绝空气。
白磷的性质：
白磷和卤素、硫都能直接化合，生成相应的化合物。大量P4S3被用来制造火柴。
CuSO4是白磷中毒的解毒剂，主要利用以下氧化还原反应
2. 磷的化合物
1. 磷的氢化物（膦PH3） (Phosphine)
结构
3s
3p
sp3杂化
P原子价电子结构
性质
强还原剂
3. 磷的氧化物 (Phosphorus Trioxide)
（1）三氧化二磷
结构
三氧化二磷分子具有球状结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体。
制备
磷在常温下慢慢氧化或在不充分的空气中燃烧均可生成P4O6
性质
亚磷酸酐
（2）五氧化二磷 (Phosphorus Pentoxide)
结构
制备
性质
性质一：强吸水性
五氧化二磷是白色粉末状固体，在空气中很快潮解，是一种很强的干燥剂。
干燥剂 CuSO4 ZnCl2 CaCl2 NaOH
298K时水蒸气含量/g·m-3 1.4 0.8 0.34 0.16
干燥剂 H2SO4 KOH P4O10
298K时水蒸气含量/g·m-3 0.003 0.002 0.00001
可使H2SO4、HNO3脱水成为氧化物：
五氧化二磷与水作用剧烈，但不能立即转变成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能转变成磷酸。
磷酸酐
4. 磷的含氧酸
含氧酸分类 氧化数 分子式 名称
＋5 H3PO4 正磷酸
(HPO3)n 偏磷酸
H4P2O7 焦磷酸
H5P3O10 三磷酸
＋4 H4P2O6 连二磷酸
＋3 H3PO3 正亚磷酸
H4P2O5 焦亚磷酸
HPO2 偏亚磷酸
＋1 H3PO2 次磷酸
（1）磷酸 (Phosphoric Acid)
结构
磷氧四面体
所有五价磷的含氧酸和盐的基本结构单元。
2s
2px
2py
2pz
8O
3s
3p
15P
3d
P
O
O
O
市售磷酸是含H3PO4 82％的黏稠浓溶液
氢键
性质
性质一：三元中强酸
性质二：无氧化性
性质三：强配合能力
性质四：受强热脱水
性质一：三元中强酸
性质二：无氧化性
性质三：强配合能力
性质四：受强热脱水
HO一P一O一H
H一O一P一OH HO一P一O一P一O一H
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
=
=
=
=
性质四：受强热脱水
HO一P一O一H
H一O一P一O一H H一O一P一OH
O
OH
O
OH
O
OH
=
=
=
HO一P一O一P一O一P一O一H
O
OH
O
OH
=
=
O
OH
=
（2）正磷酸盐
溶液显强碱性
溶液显碱性
溶液显酸性
性质一：水解性
性质
缩合度增加，酸性增强
性质二：酸性
同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外
总结： 无机酸的强度
无机酸可大致分为
HX
含氧酸
ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA
H3BO3 H2CO3 HNO3
HNO2
H3PO4 H2SO4 HClOn
(n=1~4)
H3PO3 H2SO3 HBrO4
H3PO2 HBrO3
H3AsO4 HIO3, H5IO6
p区元素重要的含氧酸
1、含氧酸的酸性
pauling对含氧酸强度总结三条经验规则
H2CO3
（1）多元含氧酸逐级离解常数关系
H3PO4
H2SO4
(2) 含氧酸(HO)xROy酸性强弱与非羟基氧原子的数目有关：
含氧酸 按结构写 m Ka
HClO (OH) Cl 0 3.2×10-8
HClO2 (OH) ClO 1 1.1×10-2
HClO3 (OH) ClO2 2 103
HClO4 (OH) ClO3 3 108
非羟基氧原子电负性很大，吸引与R共用的电子对，
从而增强R对羟基上电子云的吸引，从而使O—H键
更容易断开。
H5IO6 (y=1) HIO4 (y=3 )
H3PO4 H4P2O7
(3) 含氧酸分子内脱水或分子间缩水，都会导致酸性增强。因为脱水导致非羟基氧原子数y增加。
例外
(次) H3PO2 (亚) H3PO3
一元酸
6.3×10-2 二元酸
1.0×10-2
2.5×10-7
O
HO－P－H
H
=
O
HO－P－OH
H
=
(正) H3PO4 （焦）H4P2O7
三元酸
6.7×10-3
6.8×10-8
6.4×10-13 四元酸
3×10-2
4.4×10-3
2.5×10-7
5.5×10-10
O
P
HO OH OH
=
O O
P P
HO OH O OH OH
=
=

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