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(共163张PPT)
第23章 d区金属
(d-Block Element)
§23.1 d区元素通性
§23.2 钛族元素
§23.3 钒族元素
§23.4 铬族元素
§23.5 锰族元素
§23.6 铁、钴、镍
0
IIA
IA
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
VIIA
IIIA
IVA
VA
VIA
H 氢 He
氦
Li 锂 Be
铍 B
硼 C
碳 N
氮 O
氧 F
氟 Ne
氖
Na
钠 Mg
镁 Al
铝 Si
硅 P
磷 S
硫 Cl
氯 Ar
氩
K
钾 Ca
钙 Sc
钪 Ti
钛 V
钒 Cr
铬 Mn
锰 Fe
铁 Co
钴 Ni
镍 Cu
铜 Zn
锌 Ga
镓 Ge
锗 As
砷 Se
硒 Br
溴 Kr
氪
Rb
铷 Sr
锶 Y
钇 Zr
锆 Nb
铌 Mo
钼 Tc
锝 Ru
钌 Rh
铑 Pd
钯 Ag
银 Cd
镉 In
铟 Sn
锡 Sb
锑 Te
碲 I
碘 Xe
氙
Cs
铯 Ba
钡 Lu
镥 Hf
铪 Ta
钽 W
钨 Re
铼 Os
锇 Ir
铱 Pt
铂 Au
金 Hg
汞 Tl
铊 Pb
铅 Bi
铋 Po
钋 At
砹 Rn
氡
Fr
钫 Ra
镭 Lr
铹 Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
* Uun
* Uun
*
镧
系 La
镧 Ce
铈 Pr
镨 Nd
钕 Pm
钷 Sm
钐 Eu
铕 Gd
钆 Tb
铽 Dy
镝 Ho
钬 Er
铒 Tm
铥 Yb
镱 Lu
镥
锕系 Ac
锕 Th
钍 Pa
镤 U
铀 Np
镎 Pu
钚 Am
镅 Cm
锔 Bk
锫 Cf
锎 Es
锿 Fm
镄 Md
钔 No
锘 Lr
铹
族
周
期
1
2
3
4
5
6
7
p区
s区
d区
f区
§23.1 d区元素通性 (the General Character of d-Block Element)
23.1.1 过渡元素与过渡系
23.1.2 价层电子构型
23.1.3 原子半径
23.1.4 氧化态
23.1.5 单质的物理性质
23.1.6 单质的化学性质
23.1.7 化合物的性质
23.1.1 过渡元素与过渡系
1. 过渡元素 (Transition Element)
21
Sc 钪 22
Ti
钛 23
V
钒 24
Cr
铬 25
Mn
锰 26
Fe
铁 27
Co
钴 28
Ni
镍 29
Cu
铜 30
Zn
锌 M
L
K 8
8
2
39
Y
钇 40
Zr
锆 41
Nb
铌 42
Mo
钼 43
Tc
锝 44
Ru
钌 45
Rh
铑 46
Pd
钯 47
Ag
银 48
Cd
镉 N
M
L
K 8
18
8
2
71
Lu
镥 72
Hf
铪 73
Ta
钽 74
W
钨 75
Re
铼 76
Os
锇 77
Ir
铱 78
Pt
铂 79
Au
金 80
Hg
汞 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
103
Lr
铹 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
* 111
Uuu
* 112
Uub
* P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
电子层
2. 过渡系
副族
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
钪 钛 钒 铬 锰 铁系、铂系 铜 锌
4 第一 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
5 第二 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
6 第三 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
7 第四 Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
过渡系
周期
Ⅷ族元素的水平相关性 > 垂直相关性
铁系元素：Fe Co Ni
铂系元素：Ru Rh Pd , Os Ir Pt
过渡系
23.1.2 价层电子构型
电子依次填充在(n-1)d轨道上，而外层只有1-2个电子，易失去，所以它们都是金属元素。
(n-1)d1-10ns1-2
过渡元素的原子结构共同特点：
23.1.3 原子半径
1. 周期的变化
（1）现象
元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
r/pm 144 136 122 118 117 117 116 115 117 125
现象 半径缓慢减小 半径增大
（2）原因——屏蔽效应(Screening Effect)
第一过渡系元素的原子半径/pm
族
周期 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
4 Sc
144 Ti
136 V
122 Cr
118 Mn
117 Fe
117 Co
116 Ni
115 Cu
117 Zn
125
5 Y
162 Zr
145 Nb
134 Mo
130 Tc
127 Ru
125 Rh
125 Pd
128 Ag
134 Cd
148
6 La
169 Hf
144 Ta
134 W
130 Re
128 Os
126 Ir
129 Pt
130 Au
134 Hg
149
d区各族元素原子的共价半径/pm
2. 族的变化
（1）现象
即：ⅢB族同副族元素，从上到下，原子半径增大；
但其它各族第五、六周期同族元素原子半径相近。
（2）原因—镧系(Ln)收缩(Lanthanide Contraction)
IIIB
21
Sc
160.6
73.2
39
Y
181
89.3
57
La 58
Ce 59
Pr 60
Nd 61
Pm 62
Sm 63
Eu 64
Gd 65
Tb 66
Dy 67
Ho 68
Er 69
Tm 70
Yb 71
Lu
187.7
106.1 182.4
103.4 182.8
101.3 182.1
99.5 181.0
97.9 180.2
96.4 204.2
95.0 180.2
93.8 178.2
92.3 177.3
90.8 176.6
89.4 175.7
88.1 174.6
86.9 194.0
85.8 173.4
84.8
原子序数
元素符号
原子半径
Ln3＋离子半径
镧系元素的原子半径和Ln3＋离子半径/pm
镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势；
从La到Lu原子半径递减的积累约14pm之多。
镧系元素的原子半径和三价离子半径随原子序数增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。
定义：
特点：
结果：
影响：
各对元素分离困难；
从上到下，金属活泼性减弱。
ⅢB以后的各族元素的第五，六周期原子半径相似，性质相似。
镧系收缩使它后面的各对过渡元素性质相似，分离困难。
如下表：
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB
Y3+ Zr4+ Nb5+ Mo6+
89.3 80 70 62
La3+ Hf4+ Ta5+ W6+
101.6 79 69 62
过渡系元素的离子半径
23.1.4 氧化态
1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
族 IIIB IVB VB VIB VIIB
价电子层构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2
第一过渡系元素 Sc Ti V Cr Mn
族氧化态 +3 +4 +5 +6 +7
已知最高氧化态 +3 +4 +5 +6 +7
第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态
族 VIII IB IIB
价电子层构型 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
第一过渡系元素 Fe Co Ni Cu Zn
族氧化态 +8 +9 +10 +11 +12
已知最高氧化态 +8 +4 +4 +3 +2
第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态
（1）现象:
ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB Ⅷ（第一列） 已制备出族氧化态化合物（RuO4，OsO4，FeO4）。
Ⅷ （第二列、第三列）至ⅡB均未制备出族氧化态化合物。
（2）规律:
从左到右，形成族氧化态的能力下降。
与 d 电子数有关：
成单电子数减少，一旦d轨道达到半满后，d电子成键能力大大降低。
（3）原因:
2. 同周期元素低氧化态（+2氧化态)稳定性变化趋势
d电子组态
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9 d10
M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳定性增大
+2氧化态稳定性变化趋势
（1）现象
（2）规律
最不稳定的二价离子是 Sc2+，迄今未制得 Sc2+ 水合物；
最稳定的二价离子是Zn2+，尚未发现高于 +2 的氧化态。
d 区金属自左至右，低氧化态稳定性上升。
（3）原因
核电荷逐渐增加对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
过渡金属从左到右，族氧化态稳定性下降，低氧化态稳定性上升。
3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势
（1）现象
IIIA
Ga
In
Tl
低氧化态稳定性增强
VIB
Cr
Mo
W
高氧化态稳定性增强
d区元素氧化态另一条明显的变化是：同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强。更准确地说，形成高氧化态的趋势增强。（Sc，Ti，V除外）
（2）规律
（3）原因
电离能：从上到下，I3d>I4d > I5d ，d电子云分散，易失去电子，显高氧化态。
23.1.5 单质的物理性质
除ⅡB外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大，导电性及导热性良好的金属。
熔点最高的单质： 钨 W (Wolfram)
硬度最大的单质： 铬 Cr (Chromium)
密度最大的单质： 锇 Os (Osmium)
导电性最好的单质： 银 Ag
23.1.6 单质的化学性质
第四周期过渡元素的金属的标准电极电势
元素 Sc Ti V Cr Mn
-1.63 -1.2 -0.90 -1.18
元素 Fe Co Ni Cu Zn
-0.409 -0.282 -0.236 +0.337 -0.762
从左到右，金属的标准电极电势总趋势升高，活泼性逐渐降低。
23.1.7 化合物的性质
1. 最高氧化态水合物的酸碱性
IIIB IVB VB VIB VIIB
Sc(OH)3
弱碱性 Ti(OH)4
两性 HVO3
两性 H2CrO4
强酸性 HMnO4
强酸性
Y(OH)3
中强碱 Zr(OH)4
两性 微碱 Nb(OH)5
两性 H2MoO4
弱酸性 HTcO4
酸性
La(OH)3
强碱性 Hf(OH)4
两性 微碱 Ta(OH)5
两性 H2WO4
弱酸性 HReO4
弱酸性
Ac(OH)3
强碱
碱性增强
酸性增强
元素最高氧化态氧化物的水合物酸碱性
2. d区元素离子的颜色
第一过渡系金属水合离子的颜色
d电子数 水合离子 水合离子的颜色
d0
d1
d2
d3
d3
d4
d4 [Sc(H2O)6]3+
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[V(H2O)6]2+
[Cr(H2O)6]2+
[Mn(H2O)6]3+ 无色溶液
紫色
绿色
紫色
紫色
蓝色
红色
d电子数 水合离子 水合离子的颜色
d5
d5
d6
d6
d7
d8
d9
d10 [Mn(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+ 淡红色
淡紫色
淡绿色
蓝色
粉红色
绿色
蓝色
无色
第一过渡系金属水合离子的颜色（续前表）
3. 过渡元素形成配合物的倾向
过渡元素具有能量相近的空价电子轨道。
d轨道部分的填充电子，对核的屏蔽效应小，吸引配体 能力强，导致有很强的形成配合物的倾向。
4. 过渡元素形成的常见还原剂和氧化剂
IIIB IVB VB VIB VIIB VIII
还原剂 TiCl3 CrCl2 FeSO4
相应氧化产物 Ti (Ⅳ) Cr3+ Fe3+
氧化剂 K2Cr2O7 KMnO4 FeCl3
相应还原产物 Cr3+ Mn2+
MnO2 Fe2+
常见还原剂和氧化剂
§23.2 钛族元素
23.2.5 三氯化钛
23.2.6 钛(Ⅳ)的配合物
23.2.4 四氯化钛
23.2.3 二氧化钛
23.2.2 钛的单质
23.2.1 钛族元素通性
(Element of Titanium Family)
21
Sc 钪 22
Ti
钛 23
V
钒 24
Cr
铬 25
Mn
锰 26
Fe
铁 27
Co
钴 28
Ni
镍 29
Cu
铜 30
Zn
锌 M
L
K 8
8
2
39
Y
钇 40
Zr
锆 41
Nb
铌 42
Mo
钼 43
Tc
锝 44
Ru
钌 45
Rh
铑 46
Pd
钯 47
Ag
银 48
Cd
镉 N
M
L
K 8
18
8
2
71
Lu
镥 72
Hf
铪 73
Ta
钽 74
W
钨 75
Re
铼 76
Os
锇 77
Ir
铱 78
Pt
铂 79
Au
金 80
Hg
汞 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
103
Lr
铹 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
* 111
Uuu
* 112
Uub
* P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
电子层
钛族元素
23.2.1 钛族元素通性
1. 元素
22
Ti
钛
46 49
47 50
48
47.867
3d24s2
40
Zr
锆
90 94
91 96
92
91.224
4d25s2
72
Hf
铪
174 178
176 179
177 180
178.49
5d26s2
钛在地壳中丰度居第十位，是稀有金属。
Ti
Zr
Hf
地壳中的丰度/%
2. 价层电子构型及氧化态
(n-1)d2ns2
元素 钛 锆 铪
稳定氧化态 +3，+4 +4 +4
低氧化态：钛还有+3氧化态
族氧化态：最稳定的氧化态 +4（族氧化态）
23.2.2 钛的单质
方法1：用碱土金属制备
TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2
1070K
方法2：用碱金属制备
TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl
制备
抗腐蚀性
强度大 (与钢相似)
密度小 （4.54g/cm3)
熔点高 (1933K)
被称为宇宙金属
性质
物理性质
钛能溶于热盐酸和热硝酸中
钛最好的溶剂是氢氟酸：
Ti + 6HF [TiF6]2- + 2H+ + 2H2
化学性质
钛历年产量一览表
年 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000
产量/kt 0.003 0.96 20 45.053 104.165 210 420
用途
性 能
无磁性
耐腐蚀
耐压力
应 用
制造轮船
制造军舰 潜水艇
制造潜水艇
功 能
抗腐蚀
防跟踪
耐水压
23.2.3 二氧化钛 (Titanium Dioxide)
FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2O
TiOSO4+2H2O H2TiO3(s)+H2SO4
H2TiO3 TiO2+H2O
制备
二氧化钛不溶于水或稀酸，但溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：
TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O
TiO2+2NaOH Na2TiO3+H2O
性质 ——两性偏碱
[Ti(H2O)6]4++2H2O [Ti((OH)2(H2O)4]2++2H3O+
(TiO)n2n+链（TiO2+称为钛铣离子）
Ti
O
O
Ti
O
O
Ti
O
O
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti4+
较高的正电荷
较小的半径(68pm)
极化
力强
不存在水合离子
天然的二氧化钛称为金红石(Rutile) ，为桃红色晶体。
纯净的二氧化钛称为钛白，为雪白色粉末，受热时则呈浅黄色。
用途
二氧化钛的用途
消光剂
颜料
填充剂
耐火材料
23.2.4 四氯化钛(Titanium Tetrachloride)
将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000K ~ 1100K进行氯化制得气态TiCl4，冷凝即得到液体TiCl4：
2TiO2+2C+4Cl2 2TiCl4+2CO2
制备
性质一：水解性
TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl(g)
性质二：氧化性
在强还原剂作用下，Ti(Ⅳ)化合物可转变为Ti(Ⅲ)化合物：
2TiCl4(g)+H2(g) 2TiCl3(s)+2HCl(g)
性质
军事上用作烟幕弹
农业上用作 防冻剂及除害剂
用途
TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl
钛的制备：
利用四氯化
钛的水解性
23.2.5 三氯化钛 (Titanium Trichloride)
制备
2TiCl4＋H2 2TiCl3＋2HCl
电 炉
冷凝水
剩余气
电 炉
液态四氯化钛
氢气
水浴加热
三氯化钛制备示意图
——强还原性
三价钛离子在酸性溶液中是一个比Sn2+更强的还原剂，它的标准电极电势为：
性质
TiO2+/ Ti3+
Sn4+/Sn2+
= 0.1V
= 0.15V
<
溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN做指示剂。此反应用于测定溶液中钛的含量：
Ti3+可以把CuCl2还原成白色氯化亚铜沉淀：
2Ti3++2CuCl2+2H2O 2CuCl+2TiO2++4H++2Cl-
(Cu2+/Cu+)=0.152V
23.2.6 钛(Ⅳ)的配合物
Ti (Ⅳ)能与多种配位体形成配位化合物。
如
Ti+6HF [TiF6]2-+2H++2H2
TiO2+6HF H2[TiF6]+2H2O
§23.3 钒族元素
23.3.1 钒族元素通性
23.3.2 五氧化二钒
23.3.3 钒酸盐
(Element of Vanadium Family)
21
Sc 钪 22
Ti
钛 23
V
钒 24
Cr
铬 25
Mn
锰 26
Fe
铁 27
Co
钴 28
Ni
镍 29
Cu
铜 30
Zn
锌 M
L
K 8
8
2
39
Y
钇 40
Zr
锆 41
Nb
铌 42
Mo
钼 43
Tc
锝 44
Ru
钌 45
Rh
铑 46
Pd
钯 47
Ag
银 48
Cd
镉 N
M
L
K 8
18
8
2
71
Lu
镥 72
Hf
铪 73
Ta
钽 74
W
钨 75
Re
铼 76
Os
锇 77
Ir
铱 78
Pt
铂 79
Au
金 80
Hg
汞 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
103
Lr
铹 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
* 111
Uuu
* 112
Uub
* P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
电子层
钒族元素
23.3.1 钒族元素通性
1. 元素
23
V
钒
50
51
50.942
3d34s2
41
Nb
铌
93
94
92.906
4d45s1
73
Ta
钽
180
181
180.95
5d36s2
V
Nb
Ta
0.15 2.4×10-3 2.0×10-4
地壳中的丰度/％
2. 价层电子构型及氧化态
(n-1)d3ns2
元素 钒 铌 钽
稳定氧化态 +3,+4,+5 +5 +5
族氧化态：最稳定的氧化态 +5
低氧化态：钒可以有+3、+4氧化态
23.3.2 五氧化二钒 (Titanium Pentoxide)
加热分解偏钒酸铵制备纯度较高的V2O5：
2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O
700K
三氯氧钒VOCl3水解制备V2O5 ：
2VOCl3+3H2O V2O5+6HCl
制备
性质一：水解性
性质
性质二：两性偏酸
性质三：强氧化性
性质一：水解性
微溶于水 (0.07g/100g水)
水溶液
颜色：黄色
pH ：5~6
V2O5 + 2H2O HVO3 + H3VO4
正钒酸
偏钒酸
性质二：两性偏酸
V2O5为两性偏酸的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：
V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2O
V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中，在pH<1的酸性溶液中，能生成淡黄色的钒二氧基VO2+阳离子：
V2O5 + H2SO4 (VO2)2SO4 + H2O
性质
硫酸氧钒
性质三：强氧化性
V2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+3H2O
V2O5是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时，钒(V)能被还原成钒(IV)，并且放出氯气：
二氯氧钒
V2O5是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂做催化剂加速SO2变成SO3的反应：
2SO2 + O2 2SO3
V2O5
723K
把V2O5加入玻璃中还可以防止紫外线透过。
用途
二价钒盐呈紫色
三价钒盐呈绿色
四价钒盐呈浅蓝色
五氧化二钒呈红色
钒的化合物大多都是有毒的，吸入人体会使人得肺水肿病，使用时要特别小心。
23.3.3 钒酸盐
1. 钒(V)盐在水溶液中的存在形式
V5+比Ti4+具有更高正电荷，更小半径（59pm），因此在水溶液中不存在简单的V5+离子。
氧化数为+5的钒存在形式
钒二氧基（VO2+,VO3+）
含氧酸根（VO43-）
2. 钒(V)盐在不同pH 的水溶液中的存在形式
pH值 >12.6 12~9 9~7 7~6.5 6.5~2.2 <1
主要物种 VO43- V2O6(OH)3- V3O93- V10O286- V2O5 VO2+
颜色 近无色 红棕色 橙棕色 淡黄色
pH：>12.6 钒(V)的水溶液主要以VO43-存在
pH：6.5~2.2 钒(V)的水溶液主要以V2O5存在
pH：<1 钒(V)的水溶液主要以VO2+存在
钒(V)盐在不同pH 的水溶液中的存在形式
3. 较强氧化性
在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂。
VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O
= +1.0V
VO2+离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+ ：
VO2+ + Fe2+ + 2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O
VO2+ + H2C2O4 + 2H+ VO2+ + 2CO2 + 2H2O
§23.4 铬族元素
23.4.4 铬(Ⅵ)的化合物
23.4.3 铬(Ш)的化合物
23.4.2 铬的单质
23.4.1 铬族元素通性
(Element of Chromium Family)
21
Sc 钪 22
Ti
钛 23
V
钒 24
Cr
铬 25
Mn
锰 26
Fe
铁 27
Co
钴 28
Ni
镍 29
Cu
铜 30
Zn
锌 M
L
K 8
8
2
39
Y
钇 40
Zr
锆 41
Nb
铌 42
Mo
钼 43
Tc
锝 44
Ru
钌 45
Rh
铑 46
Pd
钯 47
Ag
银 48
Cd
镉 N
M
L
K 8
18
8
2
71
Lu
镥 72
Hf
铪 73
Ta
钽 74
W
钨 75
Re
铼 76
Os
锇 77
Ir
铱 78
Pt
铂 79
Au
金 80
Hg
汞 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
103
Lr
铹 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
* 111
Uuu
* 112
Uub
* P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
电子层
铬族元素
23.4.1 铬族元素通性
1. 元素
42
Mo
钼
92 97
94 98
95 100
96
95.94
4d55s1
24
Cr
铬
50 54
52
53
51.996
3d54s1
74
W
钨
180 184
182 186
183
183.84
5d46s2
地壳中的丰度 /％
Cr
Mo
W
1.0×10-4 1.5×10-6 1.55×10-6
2. 价层电子构型及氧化态
元素 Cr Mo W
稳定氧化态 +3,+6,+2 +6 +6
(n-1)d5ns1
W：5d4ns2
族氧化态：最高的氧化态 +6
低氧化态：铬易表现出低氧化态+3
即：d电子可以部分参加成键，所以铬族元素具有多种氧化态。
高氧化态趋于稳定，而低氧化态的稳定性恰好相反。
ⅥB
Cr
Mo
W
Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ) 高氧化态稳定
Cr(Ⅲ) 低氧化态稳定
23.4.2 铬的单质
方法一：铝热法
方法二：电解法
Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3
电解铬盐溶液（如CrCl3）制备铬。
制备
3d54s1
价电子层结构：
高熔点：(2130 20）K
高沸点：2945K
硬度最大
纯铬有延展性，不纯的铬硬而且脆
+
_
性质
物理性质
铬是个较活
泼的元素
表面生成紧密
的氧化物薄膜
王水和硝酸
都不溶解铬
化学性质
CrO72- Cr3+ Cr2+ Cr
1.33
-0.41
-0.74
-0.91
铬的光泽度好，抗腐蚀性强，用来镀在其它金属的表面，外表美观，防锈，经久耐用。
用途
铬
铁
镍
韧性好
机械强度好
耐腐蚀性
不锈钢
铬是人
体必需
的微量
元素之
一。
是胰岛
素不可
缺少的
辅助成
分。
参与糖
的代谢
过程，
促进脂
肪和蛋
白质的
合成。
对于人
体的生
长发育
起着促
进作用
糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低
23.4.3 铬(Ш)的化合物
1. 氢氧化铬 (Chromium Hydroxide)
Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr(OH)4-
OH-
H+
OH-
H+
紫色
灰蓝色
亮绿色
2. 铬盐和亚铬酸盐
（1）铬盐
Cr2(SO4)3，CrCl3 等。
Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。
制备
性质一：水解性
性质
性质二：弱还原性
性质三：氧化性
性质一：水解性
加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：
[Cr(H2O)6]3++H2O [Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+
K =1×10-4
2Cr3++3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)
性质二：弱还原性
酸性介质中：
在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：
CrO72- Cr3+ Cr2+ Cr
1.33
-0.41
-0.74
-0.91
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + SO42- + 14H+
Ag+
10Cr3++6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2++22H+
性质三：氧化性
Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(蓝色)+ Zn2+
（2）亚铬酸盐
Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。
性质一：水解性
制备
性质
性质二：还原性
性质一：水解性
亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在水中水解显碱性：
[Cr(OH)4]- Cr(OH)3 + OH-
性质二：还原性
2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O
碱性介质中：
-0.13
-1.48
CrO42- Cr(OH)4- Cr
在碱性介质中，Cr(Ⅲ)有较强的还原性。
3. 铬 (Ⅲ)的配合物
Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，有6个空轨道。
同时Cr3+离子半径较小(64pm)，有较强的正电场。
因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型配合物。
例如：Cr3+在水中以[Cr(H2O)6]3+存在 ，其 中水分子还可被其他配位体取代，同一组成的配合物可能存在多种异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 浅绿色
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 蓝绿色
23.4.4 铬(Ⅵ)的化合物
1. 概述
Cr (Ⅵ)比同周期的Ti (Ⅳ)离子、V(V) 离子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。
因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。
氧化物：CrO3
Cr (Ⅵ)的
存在形式
含氧酸根： CrO42- ,Cr2O72-
铬氧基： CrO22+
2. 重铬酸盐的强氧化性
(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V
K2Cr2O7+14HCl(浓) 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O
Cr2O72-+3H2S+8H+ 2Cr3++3S+7H2O
Cr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3++3SO42-+4H2O
在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量：
Cr2O72-+6Fe2++14H+ 6Fe3++2Cr3++7H2O
检测司机酒后开车：
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4
3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O
紫色
3. 铬酸根与重铬酸根的转化
（1）酸碱的影响
溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：
K =1014
加酸，平衡右移
加碱，平衡左移
2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O
橙红色
黄色
pH<2， Cr2O72-为主
pH>8， CrO42-为主
（2）重金属离子的影响
加入Ba2+,Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动：
Cr2O72-+2Ba2++H2O 2BaCrO4+2H+
Ksp=1.2×10-10
Cr2O72-+2Pb2++H2O 2PbCrO4+2H+
Ksp=2.8×10-13
Cr2O72-+4Ag++H2O 2Ag2CrO4+2H+
Ksp=2.0×10-12
现象：
原因：
这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。
结论：
不论向CrO42-盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀。
4. 铬(Ⅵ)的配合物
在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。
这个反应可以用来检验铬或H2O2的存在
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O
(CrO5)蓝色
过氧化铬在乙醚中比较稳定：
CrO(O2)2 CrO(O2)2·(C2H5)2O
乙醚
H2O2：
Cr3+ Cr(OH)4- CrO42-
Cr2O72- 2CrO(O2)2
OH-
H+
H2O2
乙醚
(CrO5)蓝色
过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气：
4CrO(O2)2 + 12H+ 4Cr3+ + 6H2O +7O2
如何鉴定Cr(Ⅲ)？
§23.5 锰族元素
23.5.1 锰族元素通性
23.5.2 锰(Ⅱ)的化合物
23.5.3 锰(Ⅳ)的化合物
23.5.4 锰(Ⅵ)的化合物
23.5.5 锰(Ⅶ)的化合物
(Element of Manganese Family)
21
Sc 钪 22
Ti
钛 23
V
钒 24
Cr
铬 25
Mn
锰 26
Fe
铁 27
Co
钴 28
Ni
镍 29
Cu
铜 30
Zn
锌 M
L
K 8
8
2
39
Y
钇 40
Zr
锆 41
Nb
铌 42
Mo
钼 43
Tc
锝 44
Ru
钌 45
Rh
铑 46
Pd
钯 47
Ag
银 48
Cd
镉 N
M
L
K 8
18
8
2
71
Lu
镥 72
Hf
铪 73
Ta
钽 74
W
钨 75
Re
铼 76
Os
锇 77
Ir
铱 78
Pt
铂 79
Au
金 80
Hg
汞 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
103
Lr
铹 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
* 111
Uuu
* 112
Uub
* P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
电子层
锰族元素
43
Tc
锝
97
98
99
(98)
4d55s2
25
Mn
锰
55
54.938
3d54s2
75
Re
铼
185
187
186.21
5d56s2
23.5.1 锰族元素通性
1. 元素
地壳中的丰度/％
Mn
Tc
Re
0.085％
0.007％
人工核反
应制得
2. 价层电子构型及氧化态
(n-1)d5ns2
元素 Mn Tc Re
稳定氧化态 +2 +7 +7
族氧化态：最高的氧化态 +7 ；
低氧化态：锰的+2氧化态最稳定。
3. 锰的Gibbs函数变 ——氧化值图
锰在酸性介质中Gibbs函数变——氧化数图
在酸性溶液中，Mn2+是锰的最稳定的氧化态。
Mn2+
Mn
Mn3+
MnO2
MnO42-
MnO4-
0 1 2 3 4 5 6 7
500
400
300
200
100
0
-100
-200
氧化数
3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O
2Mn3+ + 2H2O Mn2+ + MnO2(s) + 4H+
Mn3+和MnO42-会自发的发生歧化反应。
Mn2+
Mn
Mn3+
MnO2
MnO42-
MnO4-
0 1 2 3 4 5 6 7
500
400
300
200
100
0
-100
-200
氧化数
2MnO4- +3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+
Mn2+、MnO2 、
MnO4-不发生歧化反应，但MnO4-和Mn2+可发生氧化还原反应生成MnO2
Mn2+
Mn
Mn3+
MnO2
MnO42-
MnO4-
0 1 2 3 4 5 6 7
500
400
300
200
100
0
-100
-200
氧化数
Mn(OH)2
Mn
Mn(OH)3
MnO2
MnO42-
MnO4-
0 1 2 3 4 5 6 7
200
100
0
-100
-200
-300
氧化数
锰在碱性溶液中Gibbs函数变－氧化数图
1.在碱性溶液中MnO2最稳定；
2Mn(OH)3 Mn(OH)2 + MnO2 + 2H2O
2.Mn(OH)3可以歧化成Mn(OH)2和MnO2 ：
3.在浓碱液中，MnO42-不仅不能歧化，相反MnO4-却可以将MnO2氧化成MnO42-：
3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + 4OH- + MnO2
4. 锰的用途
坚硬
强韧
耐磨损
(含锰12%~15%)
锰钢
轧制钢轨
构筑高楼
造装甲板
制造轴承
制破碎机
锰是人体不可缺少的元素。
畸形生长
畸形生殖
脑惊厥
常饮茶能供应人体
必需的锰量的1/3还多
23.5.2 锰(Ⅱ)的化合物
酸性溶液中，Mn(Ⅱ)还原性很弱：
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O
2MnO4- + 10SO42- + 16H+
Ag+
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+
2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O
由于MnO4-是紫色的，这两个反应常用来定性检出Mn2+离子——鉴定反应。
性质 ——还原性
碱性介质中Mn(Ⅱ)还原性较强，空气中氧将其氧化成MnO2·H2O：
(MnO2/Mn(OH)2)= -0.05V
(O2/OH-)=0.401V
2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2(棕色)
Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2(白色)
23.5.3 锰(Ⅳ)的化合物
1. MnO2作氧化剂
在酸性溶液中，二氧化锰是一种强氧化剂。
(MnO2/Mn2+)=+1.23V
4MnO2 +6H2SO4 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2
383K
与浓盐酸反应：
与浓硫酸反应：
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2. MnO2作还原剂
在碱性介质中，有氧化剂存在时，二氧化锰能被氧化成锰酸盐。
(MnO42-/MnO2)=+0.60V
MnO2与KOH的混合物与空气中熔融：
MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O
23.5.4 锰(Ⅵ)的化合物
MnO42-在碱性溶液中(pH>14)才是稳定的。
3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-
H+
OH-
绿色
紫色
棕黑色
性质二：强氧化性
性质
性质一：不稳定性
23.5.5 锰(Ⅶ)的化合物
性质一：不稳定性
遇酸明显分解：
4MnO4- +4H+ 4MnO2 +3O2+ 2H2O
光对KMnO4溶液的分解起催化作用。
遇浓碱：
4MnO4- + 4OH- 4MnO42- + O2 + 2H2O
加热：
2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
性质二：强氧化性
在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂：
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++5Cl2+8H2O
4MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2O
此反应用于实验室制备氯气
此反应用于铁的定量测定
在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化剂：
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-
= +0.59V
2MnO4-+2H2O+I- 2MnO2+IO3-+2OH-
在强碱性溶液中， MnO4-仍旧是氧化剂：
MnO4- + e- MnO42-
= +0.56V
2MnO4- +SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O
KMnO4可氧化的物种
氧化
产物
氧化数 Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅵ Ⅶ
氧化物名称 氧化锰 三氧化二锰 二氧化锰 锰酸酐 高锰酸酐
分子式 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7
酸碱性 碱性 弱碱性 两性 酸性 酸性
氧化物水合物 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4
锰的各种氧化物
氧化性增强
碱性增强
§23.6 铁、钴、镍
23.6.1 铁系元素通性
23.6.2 铁、钴、镍重要化合物的共性及个性
23.6.3 铁、钴、镍重要化合物简介
23.6.4 水溶液中铁、钴、镍的配位反应
(Iron Cobalt Nickel)
21
Sc 钪 22
Ti
钛 23
V
钒 24
Cr
铬 25
Mn
锰 26
Fe
铁 27
Co
钴 28
Ni
镍 29
Cu
铜 30
Zn
锌 M
L
K 8
8
2
39
Y
钇 40
Zr
锆 41
Nb
铌 42
Mo
钼 43
Tc
锝 44
Ru
钌 45
Rh
铑 46
Pd
钯 47
Ag
银 48
Cd
镉 N
M
L
K 8
18
8
2
71
Lu
镥 72
Hf
铪 73
Ta
钽 74
W
钨 75
Re
铼 76
Os
锇 77
Ir
铱 78
Pt
铂 79
Au
金 80
Hg
汞 O
N
M
L
K 8
18
18
8
2
103
Lr
铹 104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
* 111
Uuu
* 112
Uub
* P
O
N
M
L
K 8
18
32
18
8
2
IIB
IVB
IIIB
VB
VIB
VIIB
VIII
IB
电子层
铁、钴、镍
23.6.1 铁系元素通性
1. 元素
Fe
铁 Co
钴 Ni
镍
Ru
钌 Rh
铑 Pd
钯
Os
锇 Ir
铱 Pt
铂
VIII
铁系元素
铂系元素
2. 铁系元素的价层电子结构及氧化态
元素符号 次外层电子数 最外层电子数
Fe 3d6 4s2
Co 3d7 4s2
Ni 3d8 4s2
元素符号 Fe Co Ni
常见氧化态 +2,+3,+6 +2,+3 +2
一般条件下，铁常见的氧化态是＋2、＋3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态；
钴和镍常见的氧化态都是＋2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态则少见。
3. 化学性质
（1）在酸性介质中
现象：
FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe
+2.20
+0.771
-0.44
Co3+ Co2+ Co
+1.808
-0.277
NiO2 Ni2+ Ni
+1.678
-0.25
结论：
酸性介质中，Fe2+,Co2+,Ni2+最稳定；
高氧化态的Fe(Ⅵ),Co(Ⅲ),Ni(Ⅳ)是很强的氧化剂；
还原性： Fe2+ > Co2+ > Ni2+
氧化性： Fe3+ < Co3+ < Ni3+
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
= +1.229V
4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O
而不能把Co2+，Ni2+氧化成Co3+，Ni3+。
例如：
（2）在碱性介质中
现象：
FeO42- Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe
+0.72
-0.56
-0.877
Co(OH)3 Co(OH)2 Co
+0.17
-0.73
NiO2 Ni(OH)2 Ni
+0.49
-0.72
结论：
碱性介质中，铁的最稳定氧化态是+3，而钴和镍仍是+2；
还原性：Fe(OH)2 > Co(OH)2 > Ni(OH)2；
氧化性：Fe(OH)3 < Co(OH)3 例如：
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
= +0.401V
(或氨水)
Fe2++2OH- Fe(OH)2 (s,白色)
4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3(s,红棕色)
立即
Co2++2OH- Co(OH)2 (s,粉红色）
4Co(OH)2 +O2+2H2O 4Co(OH)3(s, 棕褐色)
缓慢
{
Ni2++2OH- Ni(OH)2 (s,绿色）
{
Ni(OH)2最稳定，根本不被空气中氧所氧化。
证明：
Fe(OH)2
还原性最强
最不稳定
Ni(OH)2
还原性最弱
最稳定
23.6.2 铁、钴、镍重要化合物的共性及个性
1. 铁、钴、镍的氧化物
氧化数 氧化物
+2 FeO
氧化亚铁
黑色 CoO
氧化钴
灰绿色 NiO
氧化镍
暗绿色
+3 Fe2O3
氧化铁
砖红色 Co2O3
氧化高钴
黑色 Ni2O3
氧化高镍
黑色
铁、钴、镍的氧化物性质比较
铁、钴、镍+2与+3氧化物均属于碱性氧化物，易溶于酸，不溶于水和碱性溶液；
低氧化态氧化物的碱性比高氧化态的碱性强；
铁、钴、镍+3氧化数的氧化物都具有较强的氧化性，从左到右，氧化能力增强。
2. 铁、钴、镍的氢氧化物
氧化数 氢氧化物
+2 Fe(OH)2
白色 Co(OH)2
粉红色 Ni(OH)2
绿色
+3 Fe(OH)3
红棕色 Co(OH)3
棕褐色 Ni(OH)3
黑色
高氧化态氧化能力增强
低氧化态还原能力增强
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较
铁、钴、镍+2与+3氧化态的氢氧化物均难溶于水。
低氧化态的氢氧化物具有还原性，按Fe—Co—Ni的顺序，还原能力依次降低。
Ni(OH)2 +O2+2H2O
4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3
4Co(OH)2+O2+2H2O 4Co(OH)3
例如：
2Ni(OH)3+6HCl 2NiCl2+Cl2+6H2O
Fe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O
(酸碱反应)
例如：
2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O
（氧化还原反应）
高氧化态的氢氧化物具有氧化性，按Fe—Co—Ni的顺序，氧化能力依次增强。
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
主要显碱性 碱性 碱性
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
两性偏碱 碱性 碱性
Fe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O
(酸碱反应)
2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O
(氧化还原反应)
溶于酸的反应不同。
Fe(OH)2 +4OH- [Fe(OH)6]4-
Fe(OH)3 +3OH- [Fe(OH)6]3-
Fe(OH)2、Fe(OH)3可溶于浓的强碱，形成配离子。
Fe(OH)2 氨配合物不稳定；
Ni(OH)2 [Ni(NH3)6]2+
蓝色
溶于氨水的反应不同：
土黄色
红色
Co(OH)2 [Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)6]3+
3. 铁、钴、镍的盐类性质
（1）+2氧化值的盐
M2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+
水合离子 浅绿色 粉红色 亮绿色
M2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
无水盐 白色 蓝色 黄色
铁、钴、镍的氢氧化物性质比较
+2氧化数水合离子及无水盐都显一定颜色，这与M2+离子具有不成对的d电子有关。
M2++H2O M(OH)++H+
(NH4)2SO4·MSO4·6H2O M=Fe,Co,Ni
它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐。
它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等易溶于水，并微弱水解而显酸性：
（2）+3氧化值的盐
铁、钴、镍中只有铁有+3的化合物，钴有少数+3的简单化合物，而镍(Ⅲ)的氧化性更强，故镍几乎没有+3的简单化合物。
例如：
Fe2(SO4)3·9H2O
稳定
Co2(SO4)3·18H2O
不稳定
例如：
FeF3 FeCl3 FeBr3 都是稳定的化合物
2CoF3 2CoF2+F2
2CoCl3 2CoCl2+Cl2
23.6.3 铁、钴、镍重要化合物简介
1. 三氯化铁 (Iron Trichloride)
性质一：水解性
总水解反应：
性质
Fe3++3H2O Fe(OH)3+3H+
使 Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉淀，是冶金和化工生产中一种典型的除铁方法。
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
2Fe2++H2O2+2H+ 2Fe3++2H2O
但这种方法的主要缺点是Fe(OH)3具有胶体性质。
性质二：氧化性
= +0.771V
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2
2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + 2H+ + S
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4
2. 硫酸亚铁（绿矾，Ferrous Sulfate）
性质一：水解性
FeSO4·7H2O
性质
性质二：不稳定性
性质三：还原性
性质一：水解性
硫酸亚铁易溶于水，在水中微弱水解，使溶液显酸性（pH=3）。
Fe2+ +H2O Fe(OH)＋ + H+
性质二：不稳定性
性质三：还原性
4FeSO4 + 2H2O + O2 4Fe(OH)SO4
铁锈色
遇强氧化剂时，Fe2+被氧化为Fe3+：
5Fe2++MnO4-+8H+ 5Fe3++Mn2++4H2O
6Fe2++Cr2O72-+14H+ 6Fe3++2Cr2++7H2O
3. 硫酸亚铁铵
硫酸亚铁对来自空气的氧化不稳定，但硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成M2SO4·FeSO4·6H2O ，对空气的氧化，比硫酸亚铁稳定的多。
最重要的复盐是硫酸亚铁FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O，俗称摩尔氏盐，是常用的还原剂。
4. 铁(Ⅵ)的化合物
FeO42-+8H++3e- Fe3++4H2O
= +2.20V
FeO42-+4H2O+3e- Fe(OH)3+5OH-
= +0.72V
4FeO42-+20H+ 4Fe3++3O2+10H2O
2FeO42-+16H++6Cl- 2Fe3++3Cl2+8H2O
在酸性介质中，高铁酸根是很强的氧化剂，而Fe3+的还原性很弱。
高铁酸盐只存在于较浓的碱溶液中，稀释FeO42-溶液，则析出Fe(OH)3沉淀：
4FeO42-+10H2O Fe(OH)3+3O2+8OH-
2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- 2FeO42-+3Cl-+5H2O
= +0.89V
ClO-+H2O+2e- Cl-+2OH-
在强碱性介质中，高铁酸根的氧化性不强，而氢氧化铁的还原性较强。
23.6.4 水溶液中铁、钴、镍的配位反应
1. 氨配合物
Fe2+ + 2NH3·H2O Fe(OH)2 (s)+ 2NH4+
Fe3+ + 3NH3·H2O Fe(OH)3 (s)+ 3NH4+
Ni2+ + 6NH3·H2O Ni(NH3)62+
蓝色
在水溶液中Co2+比Co3+稳定，在氨配合物溶液中， Co3+比Co2+稳定。
Co2++6NH3·H2O Co(NH3)62+ Co(NH3)63+
O2
土黄色
红色
原因:
标准电极电势的变化
配离子的稳定性
配离子的结构
=+1.808V
[Co(H2O)6]3++e- [Co(H2O)6]2+
[Co(NH3)6]3++e- [Co(NH3)6]2+
=+0.1V
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
=+0.401V
4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O 4[Co(NH3)6]3++4OH-
标准电极电势的变化：
Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+
K稳=
c([Co(NH3)6]3+)/c
[c(Co3+)/c ] [c(NH3)/c ]6
=1.6×1035
K稳=
c([Co(NH3)6]2+)/c
[c(Co2+)/c ] [c(NH3)/c ]6
=1.28×105
Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+
配离子的稳定性：
Co2+ 3d7
3d
4s
4p
[Co(NH3)6]2+
5s
Co3+ 3d6 d2sp3杂化
[Co(NH3)6]3+ d2sp3杂化
配离子的结构：
2. 硫氰化物
Fe3++nSCN- Fe(NCS)n3-n(血红色)
异硫氰合铁(Ⅲ)配离子
鉴定反应
Co3++4SCN- Co(NCS)42-(天蓝色)
四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子
鉴定反应
3. 氰配合物
（1）黄血盐 (Potassium Ferrocyanide)
FeS Fe(CN)2(s) K4[Fe(CN)6](s,黄)
KCN
KCN
六氰合铁(Ⅱ)酸钾，又名亚铁氰化钾、黄血盐。
性质
K++[Fe(CN)6]4-+Fe3+ KFe[Fe(CN)6](s,蓝)
普鲁士蓝
鉴定Fe3+反应
（2）赤血盐 (Potassium Ferricyanide)
2K4[Fe(CN)6]+Cl2 2KCl+2K3[Fe(CN)6](s,红)
六氰合铁(Ⅲ)酸钾，铁氰酸钾，赤血盐。
K++[Fe(CN)6]3-+Fe2+ KFe[Fe(CN)6](s,蓝)
鉴定Fe2+反应
滕氏蓝
性质
Ni离子的鉴定：
Ni2++2DMG+2NH3 Ni(DMG)2(s)+2NH4+
鲜红色
Ni(DMG)2
C=N
C=N
N=C
N=C
Ni
H
O
O
H
O
O
CH3
CH3
H3C
H3C
丁二 CH3C=NOH
CH3C=NOH
新型光触媒分子——二氧化钛

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