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第一章
原子结构与元素周期系
认识原子结构，进而认识分子结构，才可以阐明元素相互化合的原理。
我们所关心的原子内部，对于元素及化合物的性质而言，主要集中在原子的电子结构，特别是它们的价电子构型。
【本章内容】
1．原子结构的玻尔行星模型。
2．电子运动的特殊性。
3．四个量子数的取值和物理意义。
4．原子轨道的概念及表示方法。
5．原子核外电子排布的四个原理。
6．1~36号元素基态原子核外电子的排布。
7．元素周期表的结构。
8．元素性质的周期性变化规律。
【本章重点】
1．四个量子数的取值和物理意义。
2．原子核外电子排布的四个原理。
3．1~36号元素基态原子核外电子的排布。
【本章难点】
1．原子轨道的概念及表示方法。
2．元素性质的周期性变化规律。
一、玻尔理论
原子由原子核和电子组成，在化学反应中，原子核并不发生变化，而只是核外电子的运动状态发生变化，对核外电子运动状况描述最早的是玻尔理论。
（1） 核外电子在一定的轨道上运动，在这些轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量，电子处于某种“定态” 。
玻尔理论要点
（2）定态电子具有一定的能量E，E只能取某些由量子化条件决定的数值。氢原子核外电子能量公式为：
（ n=1,2,3,4… ）
当n=1时，电子在离核最近的轨道（半径为53pm的球型轨道）上运动，能量最低，称为基态。
从外界获得能量时，处于基态的电子可以跃迁到离核较远的能量较高的n≥2的轨道上，这些状态称为激发态。
注意：基态和激发态都是定态
（3） 激发态不稳定，电子回到较低能量的状态时，能量差以光的形式发射出来，两个轨道能量差决定光量子的能量：h = E2 -E1
玻尔理论的局限：
不能解释多电子原子光谱。
2. 不能解释氢原子的精细光谱。
3. 没有正确描述电子的微观状态。
1. 德布罗意关系式
1924年，L.de.Broglie提出，质量为m，运动速度为v的粒子，相应的波长为：
二、电子的波粒二象性
感光屏幕
薄晶体片
衍射环纹
电子枪
电子束
1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验，证实了电子具有波动性的假设。
干涉图纹
粒子
质量(m)（Kg）
速度（v）
(m/s)
波长（ ）
pm( )
1V电子
9.1 10 31
5.9 105
1200 (12 )
100V电子
9.1 10 31
5.9 106
120 (1.2 )
1000V电子
9.1 10 31
1.9 107
37 (0.37 )
10000V电子
9.1 10 31
5.9 107
垒球
2.0 10 1
30
1.1 10 22
枪弹
1.0 103
6.6 10 23
12 (0.12 )

从p31表1-3可以看出，物体质量愈大，波长愈小。宏观物体的波长，小到难以测量，以致其波动性难以察觉，仅表现出粒子性。而微观世界粒子质量小，其德布罗意波长不可忽略。
2. 测不准原理(Werner Heisenberg, 1926)
微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。
测不准关系式：
x －粒子的位置不确定量
－粒子的运动速度不确定量
例: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 x ＝ 0.01 cm，其速度测不准情况为：
对宏观物体可同时测定位置与速度
速度不准确程度过大
例: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则 x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：
对微观粒子，其位置与速度是
不能同时准确测定的
几点说明
测不准原理是微观粒子第二个显著的运动特点。
原子的物理及化学性质主要取决于原子中运动电子的能量，对化学家而言，电子所具有的能量比电子所处的位置更重要。
对于1个电子在某一时刻的位置无法确定，但就大量电子而言，电子出现的概率分布是一定的，可以用统计的方法描述电子在原子核周围某处出现的概率。(类似于射箭)
测不准原理并不意味着微观粒子运动无规律可言，只是说它不符合经典力学的规律，我们应该用量子力学来描述微观粒子的运动。薛定谔方程给我们提供了帮助。
三 、薛定谔方程与四个量子数
1926年，奥地利物理学家Schr dinger提出用于描述核外电子运动状态的薛定谔方程，为近代量子力学奠定了理论基础。
1. 薛定谔方程(1926)
－量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即波函数。
E－电子的总能量（动能与势能总和 ）
m—微粒质量，
h—普朗克常数
x,y, z 为微粒的空间坐标
量子力学用波函数ψ(x , y , z)和其相应的能量来描述电子的运动状态。
波函数是薛定谔方程的解，有明确的数学含义，并没有直接的物理意义。
波函数的空间图形反映出核外空间找到电子的可能性的区域，所以波函数就是原子轨道（原子轨函）。
关于薛定谔方程的几点说明：
电子在空间任一点衍射波的强度与它出现的概率密度成正比。所以，电子波是概率波。
在电子出现概率大的地方，出现亮环纹，说明衍射强度大。电子出现少的地方，出现暗环纹，说明衍射强度小。
补充说明：
波的强度与波振幅∣ψ∣的平方∣ψ∣2成正比。
波函数绝对值的平方∣ψ∣2有明确的物理意义，表示在空间某处(r,θ，φ)电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率。

y
z
x
o
P
P′

r
2. 概率密度和电子云
∣ψ∣2值大，表明单位体积内电子出现的概率大，即电荷密度大； ∣ψ∣2值小，表明单位体积内电子出现的概率小，即电荷密度小。
1s电子云 2s电子云 3p电子云
电子的概率密度∣ψ∣2经常用它的几何图形来直观地表现。如下图，黑色深的地方表示电子的概率密度大，黑色浅的地方表示概率密度小，这种黑点数与∣ψ∣2成正比的图形称为电子云。电子云是 2的空间分布。
说明：
薛定谔方程的求解相当繁琐。要解出薛定谔方程的ψ和E，必须要满足一定的条件，才能使解是合理的，因此在求解过程中必需引进n , l , m三个量子数。这三个参数的取值和组合一定时，就确定了一个波函数。
（第四个量子数不是在解方程的过程中引进）
3. 四个量子数
（1）主量子数n，与电子能层对应的量子数，取值为
n = 1, 2, 3…正整数，决定电子离核的远近。
核外电子按能量大小分层，能量由低到高，分别称为
K、L、M、N、O、P、Q，相应的主量子数为
1、 2、 3、 4、 5、 6、7。
主量子数描述的是能层。
（2）角量子数l，与能级对应的量子数，
l = 0，1， 2， 3，4，5…n-1，取值制约于主量子数，
以 s， p，d， f， g，h….表示
能级有时也称为亚层，它决定了原子轨道的形状。
能级包含于能层中，同一能层中l值越小，该能级越低。
角量子数描述的是能级（亚层）。
核外空间找到电子的可能性的区域
（3） 磁量子数m，反应原子轨道在空间的不同取向，
m = 0, 1, 2, 3... l, 共可取2l + 1个数值。
磁量子取值数与能量无关。
磁量子数描述的是原子轨道在空间的取向。
核外空间找到电子的可能性的区域
（4）自旋量子数ms，ms = 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态 。
Name
名称 Symbol
符号 Values
取值 Meaning
表示 Indicates
指明
principle
主量子数 n 1, 2, shell 电子层
energy 能层 size
尺寸
Orbital angular momentum
角量子数 l 0, 1, , n-1 subshell 亚层energy 能级
shape
形状
magnetic
磁量子数 m
0, 1, 2, , l
orbitals of subshell
亚层轨道 direction
方向
Spin magnetic
自旋磁量子数
ms
+1/2, -1/2
spin state
自旋状态 Spin direction
自旋方向
主量子数 n 角量子数
l 磁量子数
m 自旋磁量子数
ms
电子运动状态数
取值 取值 能级
符号 取值 原子轨道 取值 符号
符号 总数
1 0 1s 0 1s 1 ± 1/2 2
2 0 2s 0 2s 4 ± 1/2 8
1 2p 0 2pz ± 1/2
± 1 2px ± 1/2
2py ± 1/2
l = 0, 1, 2, ……, (n-1); m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
主量子数 n 角量子数
l 磁量子数
m 自旋磁量子数
ms 电子运动状态数
取值 取值 能级
符号 取值 原子轨道 取值 符号
符号 总数
3 0 3s 0 3s 9 ± 1/2 18
1 3p 0 3pz ± 1/2
± 1/2
± 1/2


±1 3px
3py
2 3d 0 3dz2 ± 1/2
± 1/2
± 1/2
± 1/2
± 1/2




±1
±2 3dxz
3dyz
3dx2-y2
3dxz
l = 0, 1, 2, ……, (n-1); m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
能层（电子层）、能级（电子亚层）、取向都确定——轨道。
能量相等（或相近）的轨道称为等价轨道或简并轨道。
简并轨道的数目称为简并度。
四、波函数和电子云的空间图象
1. 波函数的变量分离
(n,l,m)(x,y,z) → ( ， ， )
(n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) ·Y(l,m)( ， )

y
z
x
o
P
P′

r
波函数：径向函数 × 角度函数
R(n,l)(r)：波函数的径向部分，
由n, l决定
Y(l,m)( ， )：波函数的角度部分，由l, m决定
2. 波函数的角度分布图（原子轨道角度分布图）
是角度函数Y l, m ( , )随 , 变化的图象
氢原子的若干波函数
轨道 ( r, , ) R( r ) Y( , )
1s
2s
2pz
轨道 (r, , ) Rn,l(r) Yl,m( , )
（1）表达式：
（2）列表：与角度无关。
（3）作图：
（4）结论： Yl,m与n无关，所有的s原子轨道角度分布图是一个半径为 的球面，符号为正。
1s
z
x
y
+
如对于PZ轨道，将不同θ 值代入
Z
S轨道角度分布示意图
z
x
y
+
p轨道角度分布图
正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。
z
x
y
+
-
z
x
y
+
-
z
x
y
-
+
d轨道角度分布示意图
z
x
y
+
-
-
+
z
x
y
+
+
-
-
z
x
y
-
-
+
+
z
x
y
+
+
-
-
z
x
y
-
-
+
+
3.电子云的角度分布图
2的空间分布叫电子云。
波函数径向分布函数
波函数角度分布函数
电子云径向分布函数
电子云角度分布函数
原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别
z
x
y
z
y
x
x
y
z
x
z
-
+
y
z
x
y
-
+
-
z
x
y
+
原子轨道角度分布图较宽大，电子云图形较瘦小。
区别：
原子轨道角度分布图符号有正有负，电子云图形无正负号；
4. 波函数径向分布图
（ r， ， ） = R ( r ) Y ( ， ) ，讨论波函数 与 r 之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R ( r ) 与 r 之间的关系就可以，因为波函数的角度部分 Y ( ， ) 与 r 无关。
（1）径向密度分布函数
几率密度 | |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变化。| R |2 对 r 做图，得径向密度分布函数图。
r
1s
2s
3s
| R |2
s 状态
r 0 时， | R |2 的值即几率密度值最大。2s 比 1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。3 s 再多出一个峰。
r
1s
径向密度分布图和电子云图中黑点的疏密是一致的
2p
3d
3p
p 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度为零。2p 有一个几率密度峰，3p 有 2 个几率密度峰。
d 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度为零。3d 有一个几率密度峰 … …
2p
（2）径向分布函数图
在原子核外距离为r的一薄层球壳中，电子出现的概率为薄壳体积与径向概率密度之乘积：W = | R |2 V
r
r
半径为 r 的球面，表面积为 4 r 2
球壳的体积近似为 V = 4 r 2 r
则厚度为 r 的球壳内电子出现的概率为
W = | R |2 4 r 2 r
令 D( r ) = 4 r2 | R |2 ， 称为径向分布函数。
用 D( r ) 对 r 作图，考察单位厚度球壳内的几率随 r 的变化情况，即得到径向分布图 。
D(r)
r
1s
ao
r
2s
D(r)
D(r)
r
3s
D(r)
r
1s
ao
r
1s
| R |2
D( r ) = 4 r2 | R |2
离中心近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；离中心远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单调上升或单调下降 ) ，其图象是有极值的曲线。
径向分布图（D函数图）
径向密度分布图
D(r)
r
1s
ao
r
2s
D(r)
D(r)
r
3s
r
D(r)
2p
D(r)
r
3p
几率峰：峰与峰之间有节面 ——几率为零的球面。
D(r)
r
3d
节面数＝n-l-1
对于单电子体系，其能量为
即单电子体系中，轨道上电子的能量，由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4。且 n 越大能量越高 ： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … …
多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电
子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量
子数 n 决定。
五、多电子原子的能级
1. 原子轨道近似能级图
Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。
第一组 1s
第二组 2s 2p
第三组 3s 3p
第四组 4s 3d 4p
第五组 5s 4d 5p
第六组 6s 4f 5d 6p
第七组 7s 5f 6d 7p
其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns开始，以np 结束。
所有的原子轨道，共分成七个能级组
各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。
能量
1s
2s
2p
3s
3p
4s
4p
3d
5s
5p
4d
6s
6p
5d
4f
组内能级间能量差小，能级组间能量差大。
每个 代表一个原子轨道
p 三重简并 d 五重简并 f 七重简并
7s
7p
6d
5f
2. 屏蔽效应
以 Li 原子为例说明这个问题 ：
研究外层的一个电子。
它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 －2 的斥力。
实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会
恰好是 － 2
我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的
的原子核。
于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电
子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z* 。
在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。
Z* = Z － ， 为屏蔽常数。
于是公式 ，变成
能级除取决于主量子数 n 外，还与角量子数 l 等有关。
[例] 求碳原子的2p电子的屏蔽常数
C: 1s22s22p2 = 2 0.85 + 3 0.35 = 2.75
Z* = Z - = 6 - 2.75 = 3.25
分组：按电子层、亚层分
(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s,4p) , (4d), (4f), (5s,5p) …
(2) 外层对内层电子， = 0；
(3) 同组内电子， = 0.35（1s间为0.30）；
(4) 相邻内层电子， = 0.85 (s，p) ；
(5) 更内层电子， = 1.00
(6) 对nd, nf中电子，其左边所有组电子 = 1.00
Slater规则：
讨论题：
钾原子的第19个电子应进入哪个轨道。
钻穿效应——电子作为主体
主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用不同
2s 内层有两个几率峰，2p 内层有一个几率峰。 电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。
由于径向分布不同， l 不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自身能量不同，这种作用称为钻穿效应。
4. 能级交错
（1）各电子层能级相对高低
　　 KE1s< E2sE2p< E3p< E4p…
（2）在多电子原子中，电子间的相互屏蔽造成同层能级的分裂，比如E2s（3）同一原子，不同类型的亚层之间，有能级交错现象，4s<3d<4p, 5s<4d<5p…
核外电子填充顺序
7
6
5
4
3
2
1
1s2 <2s2 <2p6< 3s2< 3p6< 4s2< 3d10< 4p6< 5s2< 4d10< 5p6< 6s2< 4f14< 5d10< 6p6< 7s2< 5f14< 6d10< 7p6…
六. 多电子原子核外电子排布
此图按原子轨道能量高低的顺序排列，排在图的下方的轨道能量低，排在图上方的轨道能量高；不同能级组之间能量差别大，同一能级组内各能级之间能量差别少。
要指出的是，这个能级顺序是基态原子电子在核外排布时的填充顺序，与电子填充后的顺序不一致。
核外电子排布规律——电子排布应遵循的规律
（1）Pauli不相容原理：在同一个原子中，不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，或者说每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向相反。
（2）能量最低原理：在不违背Pauli原理的前提下，电子总是尽可能先占据能量最低的原子轨道，然后才依次进入能量高的原子轨道。
（3）Hund规则：电子在同一亚层的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。
（4）全充满半充满规则：在简并轨道中，电子处于全充满，半充满和全空时，原子的能量较低，体系稳定。
例：21号元素的基态核外电子排布为
1s22s22p63s23p64s23d1
(全空时，先填 s, 钻穿效应 )
1s22s22p63s23p63d14s2
(填充后由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高)
Sc [Ar] 3d14s2
失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。
练习：写出下列原子的核外电子排布
Ca (20)
Ti (22)
Fe (26)
Zn (30)
Br (35)
Kr (36)
1s22s22p63s23p64s2
1s22s22p63s23p63d24s2
1s22s22p63s23p63d64s2
1s22s22p63s23p63d104s2
1s22s22p63s23p63d104s24p5
1s22s22p63s23p63d104s24p6
或 [Ar]4s2
或 [Ar]3d24s2
或 [Ar]3d24s24p5
七. 元素周期系
H
He
1
第一周期： 2 种元素
第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道
Be
Li
B
C
N
O
F
Ne
2
第二周期： 8 种元素
第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道
1. 周期的划分
周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。
Mg
Na
Al
Si
P
S
Cl
Ar
3
第三周期： 8 种元素
第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
4
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Rh
Pd
Ru
Ag
Cd
Sr
Rb
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
5
第五周期： 18 种元素
第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道
第四周期： 18 种元素
第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道
第七周期： 32 种元素
第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道
Ba
Cs
6s
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
4f
La
Hf
Ta
W
Re
Ir
Pt
Os
Au
Hg
5d
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
6p
第六周期： 32 种元素
第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道
Ra
Fr
7s
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
5f
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
6d
7p
2. 元素的区和族的划分
s 区元素 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ，属于活泼金属。
价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。
p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族， 0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。
s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。
d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，VII B 族，VIII B族 。价层电子组态一般为 ( n－1 ) d 1 ~ 8 ns 2 ，为过渡金属。( n－1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。
d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n－1 ) d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII B族元素 。
ds 区元素 价层电子组态为 ( n－1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。铜族和锌族。
有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数 。
f 区元素 价层电子组态为 ( n-2 ) f 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。
八. 元素基本性质的周期性
1. 原子半径
d
核间距为 d，共价半径 r共=
共价半径 同种元素的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。
讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。
对于金属 Na
r共 = 154 pm ，r金 = 188 pm r金 > r 共
因为金属晶体中的原子轨道无重叠。
金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。
范德华半径 单原子分子 ( He，Ne 等 )，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。
原子核间距的一半定义为范德华半径。
使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。
d
d
d
讨论：原子半径在周期表中的变化规律
核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。
② 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。
同周期从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化。
这是一对矛盾， 以哪方面为主？
以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，② 占主导地位，原子半径 r 增大。
短周期的主族元素，以第 3 周期为例
Mg
Na
Al
Si
P
S
Cl
Ar
r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154
Na —— Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间平均减少幅度 10 pm 左右。 Ar 为范德华半径， 所以比较大。
长周期的过渡元素，以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc —— Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 左右。
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。
长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。
讨论：短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？
知识补充： 镧系收缩
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n－2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。该现象称为镧系收缩。
r/pm 161 160 158 158 158 170 158
r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162
Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。
镧系收缩的影响
对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。
对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。
K Ca Sc Ti V Cr
r/pm 203 174 144 132 122 118
Rb Sr Y Zr Nb Mo
r/pm 216 191 162 145 134 130
Cs Ba La Hf Ta W
r/pm 235 198 169 144 134 130
同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势：
① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小；
② 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。
主族元素 Li 123 pm
Na 154 pm
K 203 pm
Rb 216 pm
Cs 235 pm
r 增大
在这一对矛盾中， ② 起主导作用。
同族中，从上到下，总的趋势是原子半径增大。
趋势明显
副族元素 Ti V Cr
r/pm 132 122 118
Zr Nb Mo
145 134 130
Hf Ta W
144 134 130
第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 12－13 pm。
第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。
半充满和全充满时，原子半径大
镧系收缩
2. 电离能
基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。
由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。
E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2
E (g) E+ (g) + e- I 1
＋
-e-
元素的第一电离能越小表示越容易失去电子，即该元素的金属性越强。
电离能的大小，反映了原子失去电子的难易。
电离能的影响因素：
原子的电荷越高，电离能越高；
原子的半径越大，电离能越低。
稳定的电子层结构（全充满、半充满），电离能越高。
元素周期表中第一电离能的变化
同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r 增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I 依次变小。
同一周期：主族元素从左到右，Z*增大，r 减小，I 增大。其中ⅠA 的 I1 最小，稀有气体的 I1 最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层， Z* 增加不多， r 减小缓慢， I 略有增加。
注意：N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大 ——半满，全满。
电离能的应用：
衡量原子或离子失去电子的难易程度，越小，越容易失去电子；
判断元素氧化态：若 In+1 >> In，氧化态为 n；
是电子层结构的佐证，若 I 突然改变很大，是另一个电子层的开始。
3. 电子亲合能
元素的基态气态原子，得到 1个 电子，形成气态负离子 ( M － ) 时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2 ，E3 ，E4 … … 等。
例如 F ( g ) + e = F －( g ) H = － 322 kJ mol －1 ，
则 E1 = － H = 322 kJ mol －1
当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。第二电子亲和能A2都是正值。 例如：
O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1
O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1
电子亲和能的大小反映原子得到电子的难易。元素的电子亲和能越大，原子得到电子的能力越大，非金属性越强。
气态负离子
-e-
*
-
气态基态原子
H
-72.7
Li
-59.6
Na
-52.9
K
-48.4
Rb
-46.9
He
+42.8
Ne
+115.8
Ar
+96.5
Kr
+96.5
Xe
+77.2
Be B C N O F
+48.2 -26.7 -121.9 +6.75 -141.0(844.2) -328.0
Mg Al Si P S Cl
+38.6 -42.5 -133.6 -72.1 -200.4(531.6) -3349.0
Ca Ga Ge As Se Br
+28.9 -28.9 -115.8 -78.2 -195.0 -324.7
Sr In Sn Sb Te I
+28.9 -28.9 -115.8 -103.2 -190.2 -295.1
主族元素的电子亲和能A/(kJ·mol-1)
同一周期：从左到右，Z* 增大，r 减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子结构，E 的负值增大。卤素的 E 呈现最大负值，ⅡA为正值，稀有气体的 E 为最大正值。
同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的 E 负值变小。特例： E(N)为正值，是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值； E的最大负值不出现在 F 原子而是 Cl 原子。
1932年，Pauling 提出了电负性的概念
电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。
Li Be B C N O F
X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98
Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66
同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。
同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。
元素电负性
增
减
电负性数据
一般认为 X < 2.0 为金属，X > 2.0 为非金属。
周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小。X大小可以衡量元素的金属性和非金属性。
从元素的电负性（X）还可大致判断化合物中化学键的类型。
△X很大形成离子键
△X不大形成共价键
△X≈0形成非极性共价键
电负性相差越大，键的极性越大。
+
-
±
+
-
*
一、 波函数
二、量子数的物理意义及表示方法
三、波函数的角度分布图（s，p，d轨道）
四、电子云
五、近似能级图
六、排布原理
七、核外电子排布
八、元素周期性 （周期，族，区，r，I，A，X）
*
A) 1s22s2
B) 1s22s22p63s14s1
C) 1s22s22p63s23p64s1
A) 一定的电子云
B) 核外电子的几率
C) 一定的波函数
D) 某个径向分布函数
1. 所谓原子轨道是指（ ）
2. 下列电子构型中，属于原子激发态的是（ ）
*
A) n=2, l=1, m=0
B) n=2, l=2, m=0
C) n=3, l=1, m=0
D) n=2, l=2, m=1
3. 描述 的一组的量子数是（ ）
*
A) n=3, l=2, m=0, ms=
B) n=2, l=2, m=-1, ms=
C) n=4, l=1, m=0, ms=
D) n=3, l=1, m=-1, ms=
4. 下列各种量子数中错误的是（ ）
*
A) BeB) BeC) Be>Na>Mg
D) Na5. 下列原子半径大小顺序正确的是（ ）

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