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第三章
水和污水监测
2样品的前处理
主要内容
1
2
3
4
5
概述
气体样品
固体样品
液体样品
实用新技术
1、概述
大多数样品都不可直接置于分析仪器中，因此几乎每个样品都需要进行一定方式的处理。样品前处理可简单如“稀释-上样”，也可复杂到需要多个处理步骤。
分析周期是指从样品采集到最终完成分析和数据输出的所有步骤。虽然样品前处理是分析周期中的重要部分，但却未能像人们对分离和检测仪器以及数据处理那样，引起足够的重视。
1、概述
1、概述
样品前处理方法必须使样品成为适用于检测的形式，在此过程中尽量保证没有损失，而且样品不发生性状改变。所有这些预分析步骤对整个检测结果的准确度和可靠性的影响都大于测量本身。
样品前处理旨在获得满足以下条件的样品：(a) 干扰物相对较少；(b) 不会损伤色谱柱或仪器；(c) 与所使用的分析方法匹配。
1、概述
1、概述
样品前处理选项 注释
初步处理 如干燥、过筛、研磨等，使得样品更具有代表性，也更易于溶解或萃取
称量、稀释、定容 对具有生物活性、反应活性、不稳定化合物要采取必要的预防措施
去除颗粒 过滤、离心、固相萃取
提取、浓缩、解析、吸附脱附 液液萃取、固相萃取、顶空、吹扫捕集、固相微萃取、热脱附等。
衍生化 主要用于改善分析的检出限，改善分离效果
其他处理方法 溶剂交换、脱盐、蒸发、冷冻干燥等。
1、概述
2、气体样品
样品基质可大致分为有机基质、无机基质、生物基质，并可以进一步分为固体、半固体（包括霜剂、凝胶、悬浮液和胶质）、液体和气体基质。在分析之前，几乎每一种基质都需要进行某种形式的样品前处理，即使仅仅是简单的稀释。
2、气体样品
方法 技术原理 监测项目
随机采样 气态样品被吸入真空玻璃容器、球形金属容器或金属采样罐，或者被抽入注射器；也可将气体泵入塑料袋或其他惰性容器。 挥发性有机物、非甲烷总烃等
固相捕集 气态样品通过填充了吸附剂（例如硅胶、活性炭）的萃取管；然后用强溶剂将捕集的分析物洗脱下来。 苯系物、醛酮类化合物等
液体捕集 用对分析物具有良好溶解性的溶剂对气态样品进行起泡吸收法收集；分析物对该溶剂的亲和性高于其对气态基质的亲和性。 甲醛、盐酸雾、硫酸雾等
2、气体样品
环境空气 挥发性有机物的测定 预冷冻浓缩-气相色谱质谱法
采样技术：苏玛罐采样
方法依据：HJ 759-2015/USEPA TO-15
2、气体样品
环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法
采样技术：活性炭管吸附
方法依据：HJ 584-2010
2、气体样品
环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法
采样技术：液体吸附
方法依据：HJ 482-2009
2、气体样品
方法 技术原理 监测项目
热脱附 用于挥发性分析物的浓缩；快速加热吸附剂，通过吹扫气体将浓缩的分析物转移到GC中。 挥发性有机物等
热裂解 非挥发性大分子样品（如聚合物、植物纤维）通过热降解使化学键断裂生成更小的、挥发性更高的分子，然后被吹扫进入GC或吸附阱（低温）进行分离和鉴定。 科研
固相微萃取（SPME） 涂覆了聚合物固定相的熔融石英纤维被置于样品上方，或直接浸入液体样品；分析物将扩散并分配/吸附到固定相上；将纤维放入GC进样口，或使用液体将其洗脱进入色谱柱进行HPLC 分析。 科研
2、气体样品
环境空气 挥发性有机物的测定 热脱附-气相色谱质谱法
采样技术：吸附管采样
方法依据：HJ 644-2013/
USEPA TO-17
3、液体样品
方法 技术原理
稀释 使用合适的溶剂稀释样品；可将输出信号维持在检测器的线性范围内。
蒸发 常压下，温和地加热样品并通入流动的空气或惰性气体去除液体；低挥发性的液体，可在真空下进行。
蒸馏 将样品加热到溶剂沸点，然后冷凝和收集蒸气中的挥发性分析物。
过滤 液体通过纸质、膜质过滤器等，去除悬浮颗粒。
离心 样品置于锥形离心管中，在高离心力下离心（数千到数十万倍重力）；倾倒出上清液。
沉降 样品在沉降池中静置时会发生沉降；沉降速率取决于斯托克斯半径。
3、液体样品——蒸发浓缩
瑞士Buchi旋转蒸发仪
美国Zymark氮吹浓缩仪
3、液体样品——过滤
3、液体样品——过滤
安捷伦新产品——滤甁
3、液体样品
方法 技术原理
液液萃取 样品在具有最大溶解性差异且不相溶的两相间进行分配；然后从其中一相中回收不含干扰物的分析物。
固相萃取 将样品加载到填充了固定相的萃取柱上，并让液体通过萃取柱，柱中填充的固定相可以选择性地去除分析物（或干扰物）；使用强溶剂可洗脱分析物；在某些情况下，干扰物将保留在固定相上，分析物则会通过固定相，不被保留。
固相微萃取 SPME是一种平衡采样方法，可用于气体、固体（顶
空采样）和液体（直接采样）；它可处理小型样品，方便携带，不使用任何有机溶剂；
3、液体样品——萃取
选择有机溶剂应具有如下特点：
在水中的溶解性低(<10%)
具有易于萃取后移除和浓缩的挥发性
与分析所使用的HPLC或GC检测技术兼容
具有可增强分析物在有机相中回收率的极性和氢键特性
高纯度，最小化样品污染。
3、液体样品——萃取
美国Supelco固相萃取仪
振荡萃取仪
3、液体样品
方法 技术原理
顶空 样品被置于一个封闭的恒温玻璃样品瓶中，直至达到平衡；达到平衡时，分析物将以恒定的比例分配到气相和液相中；采集气相样品注入GC进行分析。
吹扫捕集 样品被置于密闭的恒温容器中，顶空蒸气随着惰性气流持续流出，其中的组分被冷阱捕集，通过热脱附进入GC进样口。
消解 用反应性物质（如，对于无机化合物可以是强酸；对于生物化合物可以是酶）处理不溶性化合物，将其分解成更可溶解的形式以便进一步处理和分析的过程。
3、液体样品
4、固体样品
现实中的大多数固体材料都是异质的。几乎在所有分析中我们都需要获取具有代表性的固体材料样品，这样才能得到固体材料组成的满意答案。
思考：怎样才能使分析所用的少量固体样品能够代表大量不均匀的整体样本？
4、固体样品——制样
有两种方法：1) 取极少量的固体材料并将它们混合来代表整体样本，或者2) 取数量足以代表整体样本组成的样品量，并将其研磨为均匀的粉末。
第二种方法是获取代表性样品最常用的方法。在质量减小操作阶段，样品中的每个颗粒进入次级采样样品中的概率都应该是相同的。
4、固体样品——制样
减小粒径的方法：混合、切断、压碎、切割、研磨、均质化、碾磨、切碎、粉碎、筛分等。
由于所有的粒度减小操作多少都会涉及研磨过程，因此研磨工具的污染问题一直都是一个威胁。选择合适的研磨工具很重要，所选材料的表面应不会对分析造成干扰。
北京格瑞德曼高速旋转粉碎仪
4、固体样品——制样
无论我们实验室样品的来源和采样过程如何，一个常见的问题是样品量可能会多达数十、数百，甚至数千克。而我们所采用的分析技术只能分析十分之一克到几克的样品，因此必须进一步缩减样品尺寸。这一过程称之为缩分。
4、固体样品——干燥
送检的待分析固体样品常常是潮湿或湿润状态的。要实现可靠的分析，通常必须去除其中的水分和干燥样品直至其达到恒重。
土壤等无机样品需要加热至100-110℃，以确保完全去除水分。固体有机样品可能会吸附有机气化物，而通过加热可以去除这些污染物。
冷冻干燥
4、固体样品——前处理
固体样品的前处理方法通常要求更加严格。固体（或半固体）样品通常必须制成液体形式，大多数情况下，样品基质可能不溶于一般溶剂，这时我们就必须将分析物从固体基质中萃取出来。
液-固萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、索氏提取，或者加压流体萃取法。
4、固体样品——前处理
方法 技术原理
固液萃取 将样品置于封闭容器中，加入溶剂溶解/萃取/浸出目标分析物；通过过滤（有时称为“振荡/过滤”法）分离。
索氏提取 将样品置于一次性的多孔容器（提取管）中；使不断冷凝回流的新鲜溶剂流过提取管并溶解分析物，持续地将分析物收集到烧瓶中。
超声提取 利用超声在已处理成微小颗粒的固体材料表面产生强力震荡；直接方法：将专门设计的惰性声学工具（扬声器或探头等超声波发生器）直接放置到样品-溶剂混合物中；间接方法：将装有样品和溶剂的样品容器浸入超声水浴中进行超声处理。
4、固体样品——前处理
瑞士Buchi自动索氏提取仪
咖啡机——典型的固液萃取
4、固体样品——前处理
方法 技术原理
加压流体萃取/加速溶剂萃取 样品被置于一个封闭容器中并被加热到其沸点温度以上，使容器中的压力升高；将萃取的样品转移到样品瓶中以待进一步处理。
超临界流体提取 样品被置于流通式的容器中，超临界流体（例如CO2）穿过样品；减压后，萃取的分析物被收集在溶剂中或捕集在吸附剂上，然后通过溶剂进行脱附。
微波辅助萃取 将样品置于开放或封闭容器的溶剂中，采用微波对其进行加热，使温度升高，萃取出分析物。
4、固体样品——前处理
上海新仪微波萃取仪
美国LabTech高效快速溶剂萃取仪
美国Thar超临界流体萃取系统
4、固体样品——前处理
QuEchERS技术
1
固相萃取SPE
2
固相微萃取SPME
3
“恰到好处”Just Enough
4
5、实用新技术
5、实用新技术
现代样品前处理技术具有以下特点：
更快速
更安全
更易于自动化
小型化
使用更少的溶剂
在样品回收率和重现性方面与旧方法相当或优于旧方法
5、实用新技术——QuEchERS技术
自2003 年问世以来，QuEChERS技术的应用已经越来越广泛，尤其是在水果和蔬菜中多类别、多残留农药分析的样品净化方面。如今，这项技术的应用已超越了这些传统样品，扩展到了肉制品、鱼类、血液甚至土壤样品。
Quich（快速） Easy（简便）
Cheap（经济） Effective（高效）
Rugged（耐用） Safe（安全）
分为AOAC 和EN方法
5、实用新技术——QuEchERS技术
5、实用新技术——QuEchERS技术
5、实用新技术——QuEchERS技术
土壤试剂盒的研究仍在起步阶段！
5、实用新技术——SPE
在样品前处理中，SPE 有6个主要作用：
去除干扰物、分析物浓缩或痕量富集、脱盐、相交换、原位衍生化、样品储存和运输
5、实用新技术——SPE
最常见的SPE通常包括4个步骤：
活化、上样、淋洗、洗脱
5、实用新技术——SPME
固相微萃取包括两个独立的步骤：采用涂覆于固体熔融石英上的硅胶（或相关吸附性材料）薄层从样品基质中吸附溶质；然后通过热脱附(GC)或液体脱附(LC)将被吸附的分析物转移至色谱进样口。
5、实用新技术——SPME
实例：SPME-GC/MS测定水中亚ppb 级邻苯二甲酸酯的方法。
5、实用新技术——Just Enough
“恰到好处”(Just Enough) 的样品前处理概念，内容基于LCGC No. America中的一篇介绍该理念的文章。“恰到好处”的样品前处理方法高度依赖于串联质谱检测技术的最新研究进展。
5、实用新技术——Just Enough
使用“恰到好处”的样品前处理方法获得的样品纯度并非一定能够媲美多模式液液萃取或固相萃取等更为严格的方法，但只要杂质不会对分离或检测造成负面影响，就没有问题。实际上，在保证最终结果符合分析人员要求的前提下，样品前处理的时间是可以大大缩短的。
任何分析技术都需要最大限度地减少样品处理步骤，因为样品转移的次数越多，分析物损失（或发生变化）的可能性就越大，因此会导致分析精密度和准确度降低。如果仅通过一两个步骤即可满足分析方法的需求，这就足够了
5、实用新技术——Just Enough
5、实用新技术——Just Enough
5、实用新技术——Just Enough
实例：使用“稀释-上样”样品前处理方法测定血浆中的丙酸氟替卡松。
前处理方式：乙腈沉淀血浆样品，然后用水将其稀释4 倍

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