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第四章
大气监测
3大气的检测项目
主要内容
1
2
3
4
有机污染物分析
颗粒物及其元素
室内空气监测
烟气污染物排放连续监测CEMS系统*
气态无机污染物
5
1、气态无机污染物
二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、氯化氢、硫酸雾、氟化物、氰化氢、氨、氯气、光气、沥青烟、硫化氢
SO2是大气主要污染物之一,为大气环境污染例行监测的必测项目。主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。它是一种无色,易溶于水,有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是诱发支气管炎等疾病的原因之一。
1.1 二氧化硫(SO2)
测定二氧化硫的标准方法有：
1.固定污染源排气中二硫化碳的测定 定电位电解法（HJ/T 57-2000）
2.环境空气 二硫化碳的测定 甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482-2009)
3.环境空气 二硫化碳的测定 四氯汞盐吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法(HJ 483-2009)
国内23个实验室验证，发现2与3相比，精密度准确度检出限和选择性相近，而且甲醛法可以避免使用毒性大的含汞吸收液，目前多被采用。1可与计算机联机进行数据处理，更多用于连续监测。
1.1 二氧化硫(SO2)
1.原理
二氧化硫被甲醛缓冲液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，再加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法在577nm处测定吸光度。
甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
2.注意事项
(1)环境空气样品采样时吸收液温度应保持在23-29℃，此温度范围吸收效率为100%。
(2)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。
(3)盐酸副玫瑰苯胺（pararosanline，简称PRA）溶液的纯度对试剂空白吸光度影响很大，有条件应使用精制的商品PRA试剂。
(4)氮氧化物（NOx）、臭氧（O3）及Mn2+、Fe3+、Cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；加入磷酸和环己二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。
甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
1.2 二氧化氮、氮氧化物(NOx)
来源
　　①天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌有固氮作用，森林火灾，火山爆发；
　　②人工源：燃料燃烧，汽车尾气。
存在状态
　　NOX: NO，NO2， N2O，N2O3，N2O4，N2O5，NO3-等。
1.2 二氧化氮、氮氧化物(NOx)
测定二氧化氮、氮氧化物的标准方法有：
1.固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法（HJ 693-2014）
2.环境空气 二氧化氮的测定 Saltzman法（GB/T 15435-1995）
3.环境空气 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479-2009）
4.环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法(HJ 654-2013)
　　大气中NO2不需要通过氧化管直接进行吸收和显色反应后测得，但NO需要通过氧化管被氧化为NO2才能测定。所以样品气体通过氧化管后测定的是空气中NOX总量。
1.原理：
盐酸萘乙二胺分光光度法
NO和NO2
氧化剂
NO2
吸收液
HNO2
冰乙酸
对氨基苯磺酸
重氮化反应
盐酸萘乙二胺
生成红色络和物
540nm
测定
偶合反应
2.注意事项
(1)吸收液应避光且不能长时间暴露在空气中。
(2)氧化管使用于相对湿度在30-70%之间。空气湿度大于70%要勤换氧化管，小于30%则在使用前，用经过水面的潮湿空气平衡1h。
(3)吸收液若受三氧化铬污染，溶液呈黄棕色，该样品报废。
盐酸萘乙二胺分光光度法
三氧化铬—石英砂氧化管
　　一氧化碳 (CO) 是大气中主要污染物之一，是大气污染监测的最常用指标之一。
1.3 一氧化碳
标准方法有：
1.固定污染源排气中一氧化碳的测 非色散红外吸收法（HJ 44-1999）
2.空气质量 一氧化碳的测定 非分散红外法（GB 9801-1988）
3.环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法(HJ 654-2013)
原理：
　　CO对4.67μm和4.72μm二波长处的红外辐射具有选择性吸收，在一定波长范围内，吸收值与一氧化碳的浓度呈线性关系（朗伯-比尔定律），根据吸收值确定样品中CO的浓度。
非色散红外吸收法
注意事项：
必须消除CO2和水蒸气的干扰。测定前使用制冷剂或将气样通过干燥剂可以除去水蒸气，用窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制在CO的吸收范围内，可消除CO2的干扰。
非色散红外技术 NDIR
non-dispersive infra-red, NDIR
选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强和价格低
1.4 氯化氢、硫酸雾
标准方法有：
1.环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法（暂行）（HJ 549-2009）
2.固定污染源排气中氯化氢的测定 硫氰酸汞分光光度法（HJ/T 27-1999）
3.固定污染源废气 氯化氢的测定 硝酸银容量法（暂行）（HJ 548-2009）
4.环境空气和废气 硫酸雾的测定 离子色谱法（暂行）（HJ 544-2009）
1.5 氟化物
标准方法有：
1.大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法（HJ/T 67-2001）
2.环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法（HJ 480-2009）
1.6 氰化氢
氰化氢标准状态下为液体。氰化氢易在空气中均匀弥散，在空气中可燃烧。氰化氢在空气中的含量达到5.6%-12.8%时，具有爆炸性。氢氰酸属于剧毒类。急性氰化氢中毒的临床表现为患者呼出气中有明显的苦杏仁味，轻度中毒主要表现为胸闷、心悸、心率加快、头痛、恶心、呕吐、视物模糊。重度中毒主要表现呈深昏迷状态，呼吸浅快，阵发性抽搐，甚至强直性痉挛。
标准方法有：
异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（HJ/T 28-1999）
1.6 氰化氢
2、有机污染物分析
挥发性有机物、苯系物、总烃和非甲烷总烃、甲醇、氯苯类、硝基苯类、苯酚类、苯胺类、酞酸酯类、农药类、醛酮类、有机硫化物等。
2.1 挥发性有机物
Volatile OrganicCompounds，VOCs
世界卫生组织（WHO，1989）的VOCs 定义为“熔点低于室温而沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物的总称”；
美国ASTMD 3960-98标准将VOCs 定义为“任何能参加大气光化学反应的有机化合物”；
美国联邦环保署(EPA) 的VOCs定义为“除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物”。
总挥发性有机化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）
是《室内空气质量标准》（GB /T 18883-2002）中的提出“总挥发性有机化合物”的简称；
主要指“利用Tenax GC或Tenax TA 采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物”。
2.1 挥发性有机物
VOCs及TVOC相关监测方法及标准（国内）：
2.1 挥发性有机物
采样技术：
2.1 挥发性有机物
分析测试仪器：
2.1 挥发性有机物
分析测试仪器：
2.1 挥发性有机物
分析测试仪器：
2.1 挥发性有机物
分析测试仪器：
2.1 挥发性有机物
2.2 苯系物
标准方法有：
1.环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法（HJ 584-2010）
2.环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法（HJ 583-2010）
总烃（TH）：
《环境空气 总烃的测定 气相色谱法》（HJ 604-2001）规定“总烃是指在该标准规定条件下，用氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量，以甲烷计。
2.3 总烃和非甲烷总烃
非甲烷总烃（NMHC）：
《大气污染物排放标准》（GB 16297-1996）以及《大气污染物排放标准详解》：非甲烷总烃主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，实际上是指具有C2 -C12 的烃类物质。；
《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）将非甲烷总烃定义为“除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2-C8）的总称，该标准下的NMHC是指，于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计。
2.3 总烃和非甲烷总烃
分析仪器
2.3 总烃和非甲烷总烃
注意事项：
2.3 总烃和非甲烷总烃
3、颗粒物及其元素
大气中颗粒物质的测定项目有：总悬浮颗粒物（TSP）、飘尘、PM10、PM2.5、降尘量、颗粒物中化学组分。
污染源监测的测定项目有：颗粒物、烟气黑度、饮食业油烟、铬酸雾、铅及其化合物、汞及其化合物、镉及其化合物等。
测定原理:
通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100μm的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。
注意：所使用的每张玻璃纤维滤膜在使用前均需用X光片机进行光照检查，不得使用有针孔或任何缺陷的滤膜采样。
3.1 总悬浮颗粒物（TSP）GB/T 15432-1995
TSP采样器
大流量采样器结构示意图
粒径小于10μm的颗粒物称为飘尘。它可长时间漂浮在大气中，对人、生物及环境危害较大。
测定飘尘的方法有重量法、石英压电晶体振荡法、β射线吸收法及光散射法等。
目前用得最多、最准确可靠的是重量法。
3.2 飘尘
原理:首先使一定体积的大气通过采样器，将粒径大于10μm的颗粒物分离出去，小于10μm的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度,以mg/m3表示。
分类:根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。
采样器:流量法使用带有10μm以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。
重量法 大气飘尘浓度测定方法 (GB/T 6921-86)
自然降尘简称降尘，指大气中自然降落于地面上的颗粒物，其粒径多在10μm以上。
虽然灰尘在地面上的自然沉降能力主要决定于其自身重量及粒度大小，但风力、降水、地形等自然因素也起着一定的作用，因此，要把自然降尘和非自然降尘区分开是很困难的。
3.3 降尘
首先按一定原则布点，将一个一定规格的容器（集尘缸）放置在户外空旷的地方，大气中的灰尘自然沉降在集尘缸内，按月收集起来。剔除里面的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移到1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至10-20mL后，再转移到已恒重的瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于105±5℃烘箱内烘至恒重。计算降尘量。
环境空气 降尘的测定 重量法(GB/T 15265-1994)
指食物烹饪、加工过程中挥发的油脂、有机质及其加热分解或裂解产物，统称为油烟。
3.4 饮食业油烟
测定方法：饮食业油烟排放标准（试行）GB 18483-2001附录A
3.4 饮食业油烟
4、室内空气监测
室内空气质量标准 GB/T 18883-2002
1.来源及毒性
化学式HCHO，又称蚁醛。无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用,有强还原作用，特别是在碱性溶液中。
来源：
①室外空气的污染——工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛
②室内本身的污染——主要以建筑材料、装修物品及生活用品等化工产品在室内的使用为主，同时也包括燃料及烟叶的不完全燃烧等一些次要因素。
4.1 甲醛
2.测定方法
国家规定的标准分析方法是:
酚试剂分光光度法和气相色谱法（GB/T 18204.2-2014）、
乙酰丙酮分光光度法（GB/T 15516-1995）
4.1 甲醛
4.2 苯、甲苯、二甲苯
来源
①油漆。苯化合物从油漆中挥发出来，苯、甲苯、二甲苯是油漆中不可缺少的溶剂。“天那水（醋酸正戊酯)”
②各种胶粘剂。特别是溶剂型胶粘剂在装饰行业仍有一定市场，而其中使用的溶剂多数为甲苯、。
③防水材料。特别是一些用原粉加稀料配制成防水涂料，操作后15小时检测，室内空气中苯含量超过国家允许最高浓度的14.7倍。
4.3 氡
来源及毒性
氡是一种放射性气体，氡及其子体通过内照射给人类造成损害。中国室内外氡及其子体所致公众年有效剂量平均值约为0.84mSv，据此估计每年因氡致肺癌发生人数为50000例。
来源：房基及周围的土壤和岩石、建筑材料、室外空气、供水和天然气。
俞义樵等.室内氡的来源和特性,重庆大学学报（自然科学版）,1999.
5、CEMS
指对大气污染源排放的气态污染物和颗粒物进行浓度和排放总量连续监测并将信息实时传输到主管部门的装置，被称为“烟气自动监控系统”，亦称“烟气排放连续监测系统”或“烟气在线监测系统”。
Continuous Emission Monitoring System
5、CEMS
按测量方式分可分为三类：抽取式监测系统、现场监测系统和遥测系统。

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